DE3339700A1

DE3339700A1 - Russ mit verbesserter elektrischer leitfaehigkeit, elektrisch leitfaehige zusammensetzung mit einem derartigen russ und verfahren zur herstellung von solchem russ

Info

Publication number: DE3339700A1
Application number: DE19833339700
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Iida; Junichi Nakazono; Akio Ohmuta Fukuoka Nishijima
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-12-16
Filing date: 1983-11-03
Publication date: 1984-06-20
Also published as: JPH0329816B2; FR2537984B1; JPS59109562A; DE3339700C2; FR2537984A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Ruß (Carbon black), der Kunstharzen und/oder gummiartigen Materialien elektrisch to leitfähig machen kann. Dieser Ruß wird im folgenden als hochleitfähiger Ruß bezeichnet. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Zusammensetzung, bei der solcher Ruß in Kunstharze und/oder gummiartige Materialien eingebettet wird.

Um Kunstharze und/oder gummiartige Materialien elektrisch leitfähig zu machen, ist es bekannt, diesen Materialen Ruß zuzufügen, beispielsweise Azetylenruß, Ofenruß, Ruß (Carbon black), der im folgenden als Ruß-Nebenerzeugnis bezeichnet wird und der als Nebenerzeugnis bei der Herstellung von Synthesegas anfällt, usw. Die physikalischen Eigenschaften von handelsüblichen Rußprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

	Tabel	75	le I	. Ruß-Nebenerzeugnds .(Ketenen EC, hergestellt von Nippon EC Co. Ltd.)	•	ο in ίο co
	Azetylenruß •(Denka Black, hergestellt von Denki Kagaku)	103	Sonder-Ruß (XC-72, hergestellt von Cavot Co.,Ltd., USA)	6,9
	Ir 5	52 8	Ir 4	900
	225	602
	315
	m CM
pH-Wert
Spezifische Oberfläche (Ta²Zg)
Jodadsorption
in o

GO GC GC CC

•S-

5 Die japanische Offenlegungsschrift 54-7516 (1979)

beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung von Ruß, wobei aliphatische und aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur vorerwärmt werden, die weit höher ist als die kritische Temperatur der Kohlenwasserstoffe. Sie werden bei etwa 1.700° C teilweise gebrannt. Man erhält dann Ruß, der bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit Azetylenruß vergleichbar ist.

Die japanische Offenlegungsschrift 57-162752 beschreibt eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, die dadurch erhalten wird, daß man Metallsalze, die in beliebige amid-basischen Lösungsmitteln lösbar sind, Pyrro]idon-Derivate und Wasser zu einem Zwischen-Lösungsmittel aus wärmewiderstandsfähigem polymeren Material zufügt, das einen Heteroring hat, der wenigstens Sauerstoff oder Stickstoff enhält. Die sich ergebende lösung unterwirft man bei 120 bis 330 °C einer Wärmebehandlung in Luft oder in einer gasförmigen Atmosphäre und anschließend bei Temperaturen zwischen 7 00 und 1.000° C im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre.

Beruhend auf der großen spezifischen Oberfläche und der hohen Jodadsorption hat dieser Ruß eine Zusammensetzung mit guter Leitfähigkeit, wenn er Kunstharzen und/oder gummiartigen Materialien zugefügt wird.

Es wurde aber gefunden, daß die Leitfähigkeitseigenschafen von Ruß bezüglich des Kunstharzes, Gummis usw. in weiten Grenzen schwanken. Einige Rußsorten haben eine sehr gute Leitfähigkeit, während andere Rußsorten eine nur schlechte elektrische Leitfähigkeit haben. Wird Ruß

3339'/UU

verwendet, der eine höhere Leitfähigkeit herbeiführen kann, so ist es möglich, geringere Anteile an -Kunstharz oder Gummizusammensetzungen zu verwenden, die die gewünschte Leitfähigkeit haben. Es ist daher erwünscht, elektrisch leitfähigen Ruß zu haben, mit dem Materialien mit höhere Leitfähigkeit hergestellt werden können.

Obgleich die Zufügung von Ruß die Leitfähigkeit von Kunstharz oder Gummi verbessert, kann dies doch einen schlechten Einfluß auf die anderen Eigenschaften des Mittels haben, beispielsweise ergibt sich ein Verlust in der Fließfähigkeit oder in den mechanischen Eigenschaften. ■

Zusätzlich zu den guten Leitfähigkeitseigenschaften läßt daher der Stand der Technik bezüglich der anderen, 20 wünschenswerten Eigenschaften noch Wünsche offen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Ruß vorzuschlagen, der die Nachteile des Standes der Technik im wesentlichen nicht mehr aufweist. Insbesondere soll der Ruß in niedrigeren Anteilen verwendet werden können, und dennoch eine gleichwertige Leitfähigkeit dem Kunststoff, Gummi usw. mitteilen können, ohne daß die anderen Eigenschaften des Materials sich verschlechtern. Es sollen daraus elektrisch leitfähige Zusammensetzungen mit verbesserten"physikalischen

30 Eigenschaften erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgaben erfolgt durch die Merkmale der Patentansprüche.

35 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Ruß eine

organisch hochmolekulare Substanz und/oder eine bituminöse

BAD ORIGINAL

5 Substanz zugefügt, bei der Kohlenstoffatome an die

Moleküle gebunden sind. Anschließend wird die Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 1.000° C einer Wärmebehandlung unterworfen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt:

Fig. 1 - ein Diagramm, wobei man über dem in 15 Gramm pro zehn Minuten ausgedrückten

Schmelzflußindex den spezifischen Volumenwiderstand, ausgedrückt in Ohm χ Zentimeter, aufgetragen hat, und zwar für erfindungsgemäßen, pulverförmigen Ruß und für Ruß nach dem Stand der Technik;

Fig. 2-1 bis 2-3 - sind Fotografien und zeigen

Röntgenstrahlen-Brechungsbilder handelsüblicher Produkte, nämlich von Azetylenruß, Vulcan-XC-72 und Ketchen EC;

Fig. 2-4 - ein Fotografie und zeigt ein Röntgenstrahlenbrechungsbild von erfindungsgemäßem Ruß.

Der elektrisch leitfähige Ruß nach der Erfindung wird durch thermisches Kracken einer Mischung aus Ruß und einer spezifischen Polymer- und/oder bituminösen Substanz bei Temperaturen von nicht weniger als 1.000° C erhalten. Eine Mischung des Ausgangsrußes mit der polymeren und/oder bituminösen Masse, die im wesentlichen in Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1.000° C umgewandelt werden kann,

J 6 J a / U U

■2

wird bei hohen Temperaturen demnach einer Wärmebehandlung unterworfen. Die polymere und/oder bituminöse Substanz, die im wesentlichen bei einer Temperatur von etwa 1.000 ⁰C in Kohlenstoff umgewandelt werden kann, wird im folgenden als Kohlenstoff-Quellensubstanz bezeichnet.

■Als Kohlenstoff-Quellensubstanzen können die folgenden Substanzen verwendet werden: Vinylchlorid Harz, Acrylnitril Harz, Styrol Harz, Polyäthylen Harz, Polyvinylacetat Harz, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer Harz, Copolymer-Latex auf der Basis von Styrol und Butadien, natürliches Gummi, Teer, Pech, Asphalt und dergleichen.

Beliebige Typen von Ruß können als Ausgangs-Ruß verwendet werden. Bevorzugt wird das bereits erwähnte Azetylenruß

20 verwendet und ein Kohlenstoff-Nebenerzeugnis. Diese

Stoffe haben die Leitfähigkeit verbessernde Eigenschaften. Der Anteil der Kohlenstoff-Quellensubstanz am Ausgangs-Ruß kann so sein, daß der leitfähige Ruß 1 bis 30 Gewichtsprozent an Kohlenstoff enthält, das durch thermisches Kracken der Kohlenstoff-Quellensubstanz nach der Wärmebehandlung entstanden ist. Dies ist weil eine nicht ausreichende Leitfähigkeit bei Beträgen unter einem Gewichtsprozent erhalten wird, während gröbere Teilchen entstehen, wenn der Anteil 30 Gewichtsprozent übersteigt.

Es wurde bereits erwähnt, daß die elektrische Leitfähigkeit des Ausgangs-Rußes dadurch verbessert wird, daß eine Mischung des Ausgangs-Rußes mit der Kohlenstoff-Quellensubstanz bei einer Temperatur einer Wärmebehandlung unterworfen wird, die zum Karbonisieren der Kohlenstoff-Quellensubstanz ausreicht. Diese Temperaturen liegen vorzugsweise

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im Bereich zwischen 1.000 bis 2.000° C, wobei jedoch die obere Grenze von 2.000° C nicht kritisch ist. Bei einer Temperatur unterhalb 1.000° C wird die Leitfähigkeit nicht fühlbar verbessert. Insbesondere wenn als Ausgangs-Ruß ein Nebenprodukt-Ruß verwendet wird, der leicht graphitisiert werden kann, wird eine Temperatur zwischen 1.000 und 1.600° C vorzugsweise angewendet, weil bei Temperaturen von nicht weniger als 1.600° C das Graphitieren leicht erfolgt, so daß ein Verlust an Leitfähigkeit damit einhergehen kann.

Um eine ausreichende Dispersion der Kohlenstoff-Quellensubstanz im Ruß zu erhalten, werden die Substanzen vorher in einem geeigneten Granulator granuliert, wobei als Medium Wasser oder ein Lösungsmittel verwendet wird. Die Bestandteile werden für die folgende Wärmebehandlung miteinander vermischt.

Die Atmosphäre, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird aber eine nicht oxidierende Atmosphäre eingesetzt, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Helium usw.

Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung von elektrisch leitfähigem Ruß umfaßt das Granulieren des Ausgangs-Rußes und der Rußquellensubstanz, Mischen des granulierten Produktes und Wärmebehandeln der so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 2.000° C, vorzugsweise zwischen 1.000 und 1.600° C, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre.

/Hf-

5 Der erfindungsgemäß erhaltene, leitfähige Ruß hat einen pH-Wert von wenigstens 9, eine spezifische Oberfläche

2
von 40 bis 70 m /g und eine Jodadsorption zwischen

50 und 80 mg/g. Befinden sich der pH-Wert, die spezifische" Oberfläche und die Jodadsorption unter den angegebenen unteren Grenzwerten, so hat der Ruß keine hervorragenden Eigenschaften zur Bewirkung der Leitfähigkeit. Wenn die

spezifische Oberfläche und die Jodadsorption anderer-

2
seits 70 m /g bzw. 80 mg/g überschreiten, so zeichnet sich der Ruß zwar durch sehr gute, die Leitfähigkeit fördernde Eigenschaften aus, hat aber eine nicht zufriedenstellende Fließfähigkeit, wenn er Kunstharzen und/oder gummiartigen Materialien zugegeben wird.

Um zufriedenstellende Werte zu erzielen, ist es für die Erfindung wesentlich, daß die Kohlenstoff-Quellensubstanz beim thermischen Kracken mittels einer Gasphase karbonisiert wird.

Es wird ebenfalls bevorzugt, wenn man einen Verlust der 25 Kohlenstoff-Quellensubstanz dadurch verhindert, daß die Substanz schnell auf eine Temperatur gebracht wird, bei der die Wärmebehandlung erfolgt.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene, elektrisch leitfähige Zusammensetzung, bei der der hoch leitfähige Ruß in Kunstharze und/oder gummiartige Materialien eingebettet wird, verwendet vorzugsweise die folgenden Substanzen für die Kunstharze und/oder die gummiartigen Materialien (die im folgenden als Basispolymere bezeichnet werden). Dies sind 1. thermoplastische Harze, wie Polyäthylen, Äthylen-Vinyl-Acetat-Mischpolymerisat, Polypropylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinyl-Acetat, Methacryl, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Polyphenylen-Oxide (PPO Harz), modifiziertes PPO, Polycarbonat, Polyacetal

BAD ORIGINAL

3 35700

5 und Polyadmid-Harz, 2. wärmeleitende Harze, wie

Phenol, Melamin, Urat, Alkyd, Kunstharz und nicht gesättigte Polyesterharze und 3. gummiähnliche Materialien, wie Naturgummi, Chloropren, Styrol-Budatien-Mischpolymerisat Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Äthylen-Propylenbasis-Mischpolymerisat, Styrol- Butadien-Blockmischpolymerisat, Urethan und Silikonkautschuk. Bei der Erfindung werden 5 bis 100 Gewichtsteile des hoch leitfähigen Rußes 100 Gewichtsteilen des Basispolymers zugefügt. Wenn das hoch leitfähige Ruß in Anteilen von weniger als 5 Gewichtsteilen vorliegt, kann die Leitfähigkeit der Zusammensetzung nicht ausreichend erhöht werden. Andererseits wird die Fließfähigkeit der Zusammensetzung verschlechtert, wenn das Ruß zu mehr als 100 Gewichtsteile zugegeben wird.

Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, können zusätzlich zum Basispolymer und dem hoch leitfähigem Ruß verschiedene bekannte Additive verwendet werden, beispielsweise Weichmacher, die Leitfähigkeit fördernde Hilfsmittel, beispielsweise Aluminiumflocken, Bronzefasern, rostfreie Fasern und Kohlenstoffasern; Füllstoffe, Verstärker, Antioxidiermittel, wärmewiderstandsfähige Stabilisatoren, Schmiermittel, flammenhemmende Mittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel und UV-Absorber, falls erfordert. Diese Materialien können über eine geeignete Vorrichtung miteinander vermischt werden, beispielsweise einen Mischer, einen Mischer vom V-Typ, einen Henschel-Mischer oder einen Banbury-Mischer oder auch über einen Kneter oder über eine kontinuierlich mischende/ mahlende Vorrichtung mit eingebautem Rotor. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als solche oder nach dem Schmelzen in ein Gel mit anschließendem Tablettieren

verarbeitet Werden, und zwar unter Verwendung von Verarbeitungsmaschinen, beispielsweise einem direkten Extruder, einem Spritz-Formgerät, einem Druck-Formgerät, einer RoIl-Formmaschine, einer Dreh-Formmaschine usw.

Wenn das so erhaltene Ruß einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat zugefügt wird, das 15 % Vinylacetat enthält und das einen Schmelzflußindex von 35 g/10 min hat, so wird eine hohe elektrische Leitfähigkeit, ausgedrückt durch die spezifische Volumenleitfähigkeit erhalten.

15 Diese liegt im Bereich zwischen 1,7 bis 10 Ohm cm. Der

Schmelzflußindex liegt im Bereich von 1,1 bis 10 g/10 min. (Der Schmelzflußindex wurde dabei bei 200° C unter einer Belastung von 5 kg entsprechend der Norm JIS K 7210 gemessen.)

Die Zugabe von elektrisch leitfähigem Ruß in größeren Anteilen ergibt eine hohe elektrische Leitfähigkeit, jedoch verbunden mit einer geringen Fließfähigkeit, so daß die Verarbeitung schwierig wird. Erfindungsgemäß wird durch den erfindungsgemäß verwendeten Ruß die elektrische Leitfähigkeit aber sehr stark erhöht und der Schmelzflußindex liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 10 g/10 min, so daß die Verarbeitung leicht möglich ist. Eine solche hohe elektrische Leitfähigkeit wird beim Stand der Technik nicht erhalten. Verwendet man beispielsweise Ketchen Ruß EC hergestellt von Nippon EC Co., Ltd., das die höchste Leitfähigkeit bekannter Rußsorten mit einem Schmelzflußbereich zwischen 0,1 und 10 g/10 min zeigt, so liegt der spezifische Volumenwiderstand bei diesem bekannten Ruß in der

35 Größenordnung von 4 bis 50 Ohm cm. Dies ist viel höher als die entsprechenden Werte bei einem Ruß nach der Erfindung. Dies ergibt sich aus Fig. 1.

333970Ü

Es wurde daher gefunden, daß der Ruß nach der Erfindung eine Mischung ergeben kann, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, ohne daß deren Verarbeitung darunter leidet.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die 5 bis 100 Gewichtsteile des elektrisch hochleitfähigen Rußes und 1 bis 100 Gewichtsteile von Kohlenstoffasern pro 100 Gewichtsteile des Basispolymers enthält. Diese Zusammensetzung hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung eines spezifischen Volumenwiderstandes von 10 Ohm cm.

Das erfindungsgemäß erhaltene Ruß wird 100 Gewichtsteilen des Basispolymers in einem Anteil von 5 bis 100 Gewichtsteilen zugefügt, vorzugsweise 15 bis 100 Gewichtsteile. Ist die Beimengung geringer als 5 Gewichtsteile, so hat die sich ergebende Zusammensetzung eine geringe Leitfähigkeit. Werden dagegen mehr als 100 Gewichtsteile zugegeben, so kann man die Mischung nicht mehr gleichförmig kneten, so daß dann widerum die Verarbeitbarkeit der Mischung leidet, obgleich hier die elektrische Leitfähigkeit in gewisserweise verbessert wird.

Erfindungsgemäß genügt es, handelsübliche Kohlenstoffasern zu verwenden. Handelsüblich sind beispielsweise Kohlenstofffasern, die dadurch erhalten wurden, daß ein Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Pechkoks (pitches) ausgebildet wurde, wobei das Material unschmelzbar gemacht wurde. Anschließend wurde es gebrannt oder in gasförmiger Phase von thermisch gekrackten Kohlenwasserstoffgasen wurden die Fasern wachsen gelassen. Solche Fasern können alleine

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5 oder in Kombination verwendet werden.

100 Gewichtsteile der Kohlenstoffasern wird das Basispolymer in einem Anteil von 1 bis 100 Gewichtsteile zugegeben, vorzugsweise in einem Anteil zwischen 5 und 40 Gewichtsteilen. Liegt die Beimengung unter einem Gewichtsteil , so ist die sich daraus ergebende Zusammensetzung mechanisch nicht stabil genug. Werden mehr als 100 Gewichtsteile zugegeben, so leidet darunter die Fließfähigkeit.

15 Die MikroStruktur des durch das beschriebene Verfahren

erhaltenen Rußes kann durch Röntgenstrahlen-Brechungsuntersuchungen analysiert werden. Wenn Röntgenstrahlen auf den Ruß auftreffen, so ergibt sich die interlaminare Länge und die mittlere Überlappungshöhe in Richtung der

20 c-Achse durch die Analyse der (002)-Reflektion. Der

mittlere Planardurchmesser in der a-b-Achse ergibt sich durch die Analyse der (100)-und (110)-Bänder. Das erhaltene Röntgenstrahlen-Beugungsbild ergibt ein klares Bild der inneren Struktur des Rußes.

Derartige Beugungsbilder herkömmlicher Ruße, nämlich Vulcan C-72 und Ketchen EC, sind in den Fotografien 2,3 gezeigt, die in den Fig. 2-1 bis 2-3 wiedergegeben sind. Die Fotografien zeigen, daß die Beugungsringe dunkel sind, was bedeutet, daß das Wachstum der Kristalle nicht ausreichend ist.

Eine Röntgenstrahlen-Beugungsbild von Azetylenruß ist in der Fotografie 1 gezeigt, woraus sich ergibt, daß der Beugungsring klar ist. Das bedeutet, daß das Wachstum der Kristalle ausreicht.

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■/ie¹-

Die Fotografie 4 in Fig. 2-4 zeigt das Röntgenstrahlen-Beugungsbild von erfindungsgemäßem Ruß, der sich durch hervorragende elektrische Leitfähigkeit auszeichnet. Daraus ergibt sich, daß der Beugungsring klar ist. Dies bedeutet, daß die Kristalle ausreichend gewachsen sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorteilhaft beispielsweise als antistatische Blätter, Material zum Ableiten statische Elektrizität, Antennenmaterial, Rahmen zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen, Koaxialkabel, Filme, ebene Wärmegeneratoren, magnetische Aufzeichnungsmittel, elektrisch leitfähige Formen, Videotapes, elektrisch leitfähige Anstriche und Überzugsmittel verwendet werden.

BAD ORIGINAL

·. j j j y ν υ υ

5 Die Erfindung Wird im folgenden näher anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1-3 10 Herstellung von Ruß

30 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes (Denka Vinyl SS-IlOS, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co.,Ltd., 100 Gewichtsteile von Azetylenruß, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co.,Ltd. und 180 Gewichtsteile Wasser wurden mit einem Mischer/Granulator granuliert. Anschließend wurden sie getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in einen Ofen eingegeben, der bei einer Temperatur von 1300⁰C gehalten wurde. In den Ofen wurde gasförmiges N₂ eingefüllt und die Mischung wurde eine Stunde lang gebrannt, woraus sich 109 Gewichtsteile Ruß ergaben. Die physikalischen Eigenschaften des Rußes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Herstellung einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung.

30 Gewichtsteile des durch das im Vorstehenden beschriebenen Verfahren hergestellten Rußes mit hoher Leitfähigkeit

30 und 100 Gewichtsteile eines Athylen-Vinylacetat-Misch-

polymerisatharzes (NUC-3145, hergestellt von Nippon Yuika Co., Ltd.) wurden in einen Laboplastographen R-6 0, hergestellt von Toyo Seisakusho Co.Ltd.,eingegeben, der ein inneres Volumen von 60 ml hatte. Die Bestandteile wurden

35 gemischt und miteinander vermählen, und war bei einer

Umdrehungszahl der Mischblätter von 60 pro Minute und bei einer Temperatur von 120⁰C. Dies erfolgte 10 Minuten lang.

BAD ORiGINAL

Bei den Vergleichsversuchen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, wobei aber handelsüblicher Ruß nach Tabelle 1 verwendet wurde anstelle des vorliegenden Rußes.

Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 3 0 Gewichtsteile einer Polyvinylacetatemulsion (CH-1000, hergestellt von Konishi Gisuke Shoten Co.Ltd.) anstelle des Vinylchloridharzes verwendet wurden. Daraus wurden 105 Gewichtsteile Ruß hergestellt.

Unter Verwendung dieses Rußes wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung herzustellen.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

BAD ORIGINAL

ω ο

TABELLE 2

	•\	ammen-	Isetzung	pH	Beispiel	2	Vergleichsbeispiel	1 Denka Ruß	2 Vulkan XC-72	3 Ketchen EC
		I der Zus		Spezifische Oberfläche (raVg)	1	9,2	7,5	7,4	6,9
				Jodadsorption (mg/g)	9,6	54	75	225	900
Lgen-	η von Ruf			Spezifischer Volumenwiderstanc (Ω-cm)	53	6 6	103	315	602
1 ische E:	schafte		Schmelzflußindex MFI (g/10min.)	65	9,0	70	15	1,5
I Physika	haften			. 8,1	7,5	5,0	6,4	Keine Fließ- eigenschafter
1ische	I Eigensc
Physika

Beispiel 3 - PAN-Emulsion

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber anstatt des Vinylchloridharzes 25 Gewichtsteile, berechnet auf den Festkörper, einer Polyacrylnitril-Emulsion verwendet wurden, die Festkörperanteile von 50% enthielten und die durch eine Emulsion-Polymerisation von Acrylnitril hergestellt wurden. Es ergaben sich 106,8 Gewichtsteile Ruß, woraus eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung, wie vorstehend in Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben,

15 erhalten wurde.

Beispiel 4 - Asphalt-Emulsion

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber anstelle des Vinylchloridharzes 25 Gewichtsteile, berechnet auf den Festkörperanteil, einer Asphalt-Emulsion verwendet wurden. Dieser hatte einen Festkörperanteil von 47%, vertrieben unter dem Namen PK-4 der Firma Toa Doro Co.Ltd. Daraus wurden 105,2 Gewichtsteile Ruß hergestellt. Aus diesem Ruß wurde eine elektrisch leitfähige Zusammensetzung so hergestellt, wie vorher in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben.

Die physikalischen Eigenschaften des Rußes und der Zusammensetzungen nach den Beispielen 3 und 4 sind wie folgt:

•g Jj Beispiel 3 Beispiel 4

2Ü pH 10,1 7,6

.-§ § I Spezifische Cbarfläte (m²/g) 60 50

U) Q)

j?·!? S Jodadsorption (mg/g) 70 55

^^

jz, S Spezifischer Volumenwiderstard (Λ·ση) 9,0 6,5

ο +j ι

'Η¹«} § Schmelzflußindex (g/10 min) 5,0 6,5

•η c ω 3

CO Q) 3 N

£ -η · ω Λ pq ro tn

BAD ORIGINAL

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 4-6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer-Harzes Gewichtsteile eines Polypropylen-Harzes verwendet wurden, nämlich BJHH-B der Firma Mitsui Toatsu Co.Ltd.

Bei den Vergleichsbeispielen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme, daß das handelsübliche Ruß nach Tabelle 1 in den Proportionen der Tabelle 3 eingesetzt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der dadurch erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt.

BAD ORiGiNAL

ω Ol	ω O	Spezifischer VoIu- menwiderstand	M Ol	to O TABELLE 3	oi	O Ol	j	*
		Schmelzflußindex (g/10 min.)	Beispiel		Vergleichsbeispiel			*
		Rockwell-Härte	3			6 Ketchen EC	9 * *
	Anteil von Ruß (Gewichtsteile)	I zod-Kerbschlag- biege- (kg·cm/cm) prüfuna	30			15
		Vi c a t~Erweichungs- punkt ■ (⁰C)	6,6			5,3
	setzt	Bruchstärke (kg/mm²)	2,6			0/8
		Längung (%)	47,0			56,4
			7,7			1,1
		156,3			156,3
		• 2,85			3,61
		9,6			4,9
			5 Vulcan XC-72
¹^v	4 Denka Ruß	30
	30	9,0
	17,1	. 0,7
h	2,6	51,6
ler Zusc	49,8	3,6
iften c	5/4	155,3
I I	156/6	3,28
•H W Q) ■n	3,12	8,0
•■Η i—l JS •H	8,3
W I

5 Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 7-9

Das in Beispiel 1 erhaltene Ruß wurde mit einem Kunstharz auf der Basis von Styrol in den in Tabelle 4 angegebenen Proportionen geknetet, und zwar zusammen mit 0,5 Gewichtsteilen von 2,6-Dibutyl-4-Methylphenol (BHT) und 0,5 Gewichtsteilen Tri(nonyl-Phenyl)Phosphit (TNP). Diese beiden Beimengungen dienten als Antioxidierungsmittel. Ferner wurden zugegeben 1,0 Gewichtsteile von Zinkstearat, das als Schmiermittel diente. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 angegeben.

In Tabelle 4 sind das St-yrol-Kunstharz A und B, beide hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd., hochfließfähig. Ferner ist dort ein schlagfestes Styrol-Harz (HIS-3) und ein Styrol-Butadien-Rußpolymer (STR-1602) angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde das in Tabelle 1 gezeigte Ruß derart und in den Proportionen geknetet, wie in Tabelle gezeigt.

BAD ORiGIMAL

	mmensetzung achtsteile)	Styrol-Basis kunstharz	A	TABET ,TiF, 4	Oi O	cn	Vergleichsbeispiele	Ruß	Vulcan XC-72	Ketchen EC	fe^:
	(Ό ,S in φ α Ο N «—	B I	Beispiel 4	85	85	85	» t a •
		Ruß	•Erfindungsge mäßer Ruß	15	15	15
	ische Eigenschafter Tnmensetzung	Spezifischer Volumen widerstand , (ω·cm)	85 ·	30	30	15
	ysikal r Zusai	Schmelzflußindex (g/10min.)	15	'33,4	27,4	12,4
		Rockwell -Härte (R-Skala).	30	0,35	0,37	0,12
		I ζ od. -Kerbschi agbiege- festigkeit (kg cm/cm)	14,4	99	99	107
	Bruchstärke (kg/mm²)		3,5	3,4	1/1
	Längung (%)	95	2,48	2,47	2,79
		3/9	2,8	2,8	1,0
g	2/27
	4,2

GO GJ CO CO

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5 Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 10 und 11:

Das nach Beispiel 1 erhaltene Ruß wurde Chloropren-Guirani in den Proportionen nach Tabelle 5 zugegeben und die Mischung wurde geknetet. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Zu Vergleichszwecken wurden auch Denka Ruß und Ketchen EC Ruß nach Tabelle 1 zugemengt und in den in Tabelle 5 gezeigten Proportionen geknetet.

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Physikalische Eigenschaften

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In Tabelle 5 wurden die folgenden Substanzen verwendet:

1.) Chloropren-Gummi: Denka Chloropren-Gummi M-40, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.,

2.) Nokusera-CZ: Nokusera-CZ, hergestellt von Ouchi Shinko Co.Ltd. Dies ist ein Mittel gegen Alterung.

3.) Sansera: Sansera-22, hergestellt von Sanshin Kagaku Co. Ltd. Dies ist ein Unterstützungmittel zum Vulkanisieren.

Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Rußes und derjenigen der Vergleichsversuche und auch der Zusammensetzungen, die dies verwendeten, wurden wie folgt gemessen:

A. Physikalische Eigenschaften von Ruß: ₂₀ (1) pH: JIS K - 1469

(2) Spezifische Oberfläche: BET-Verfahren

(3) Jodadsorption: JIS K-6221.

B. Physikalische Eigenschaften der Zusammensetzung:

(1) Spezifischer Volumenwiderstandswert

Die erhaltene Tablette wurde in eine flache Platte verformt mit den Maßen 2 χ 70 χ 20 mm, und zwar unter Verwendung eines Injektions-Formgeräts (V-15-75 automatisches Injektions-Formgerät vom Schraubentyp, hergestellt von Nippon Seikosho. Die erhaltene Probe wurde mit einem

digitalen Multimeter (TR.6856 der Firma Takeda Riken Co. Ltd.) gemessen.

(2) Schmelzflußindex: JIS K-7210

(3) Rockwell-Härte: JIS K-7202

₃₅ (4) Izod-Kerbschlagwert: JIS K-7110

(5) Vicat-Erweichungspunkt: JIS K-7206

(6) Bruchstärke und Längung: JIS K7113

BAD ORIGINAL

(7) Spezifischer elektrischer Widerstand: Japan Rubber Associety Standard SRIS2301-1968

(8) Mooney-Viskosität: JIS K-6300

(9) Zugfestigkeit, Längung, Härte, permanente Kompressionslängung und Federungsmodul wurden gemessen

₁₀ nach JIS K-6301.

Herstellung und Messung von gekneteten Rußproben

1) 100 Teile eines EVA-Harzes wurden mit 1,0 Teilen eines gegen die Alterung wirkenden Mittels (Nokuraku 630F, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Co.Ltd.) und mit 3 0 Teilen des Graphits geknetet, wobei ein Prüf-Knetgerät (Laboplastograph R-60 der Firma Toyo Seiki Seisakusho Co. Ltd.) verwendet wurde, und zwar bei einer Temperatur von 120⁰C zehn Minuten lang mit 60 Umdrehungen pro Minute der Knetblätter, woraus eine Probe genommen wurde.

2) Der spezifische elektrische Volumenwiderstand der Probe wurde gemessen, indem der elektrische Widerstand eines Blatts mit den Abmessungen 2 χ 20 χ 70 mm mit einem digitalen Multimeter (TR-6856 der Firma Takeda Riken Co. Ltd.) ausgemessen wurde, das Blatt wurde durch Pressen der Probe bei einem
145⁰C erhalten.

Probe bei einem Druck von 100 kg/cm bei Erwärmung auf

3) Der Schmelzflußindex wurde entsprechend der Norm JIS K-7210 bei einer Temperatur von 190°C unter einer Last von 5 kg gemessen.

Tabelle 6 zeigt, daß bei erfindungsgemäß hergestelltem Ruß die Leitfähigkeit fühlbar verbessert werden konnte, ohne daß die Fließfähigkeit sich hierbei wesentlich geändert hat (vgl. den Schmelzflußindex).

BAD ORIGINAL

Bei den folgenden Beispielen sind die Prozentanteile und sonstigen Anteile durch Gewicht wiedergegeben.

Beispiel 8:

Der Ruß und die Rußquellensubstanz wurden jeweils unter Verwendung von Azetylenruß hergestellt. Dies ist eine 50%ige Preßmasse, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co. Ltd. Auch wurde fein verteiltes Polyvinylchlorid genommen (SUMILIT EX-A der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo Co.

15 Ltd. 25 g des Polyvinylchlorids wurden mit 100 g des

Azetylenrußes gemischt und naß in einem Henschel-Mischer granuliert unter Zugabe von Wasser. Die erhaltenen Teilchen waren kugelförmig mit einer Größe von 1-5 mm. Nach dem Trocknen wurden die Teilchen in ein Gefäß eingegeben, das seinerseits in einen elektrischen Ofen eingesetzt wurde, durch den Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Der Ofen wurde auf eine Temperatur von 1300⁰C eine Stunde lang gehalten. Anschließend wurde das Gefäß aus dem elektrischen Ofen entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch diese Wärmebehandlung wurden 105 g Ruß aus 125 g der Ausgangsmischung erhalten.

30 Teile des so erhaltenen Rußes wurden mit 100 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats geknetet

(NUD-3145, ein EVA-Kunstharz, hergestellt von Nippon Yunika Co.Ltd.). Daraus wurde eine Probe hergestellt, deren spezifischer elektrischer Volumenswiderstand und Schmelzflußindex MFR wie in Tabelle 6 gezeigt, gemessen wurden. Für Vergleichszwecke zeigt Tabelle 6 auch die

35 Messungen von Proben aus Azetylenruß, die bei einer Temperatur von 900⁰C unbehandelt erhitzt wurden und die bei einer Temperatur von 1300⁰C 60 Minuten in ähnlicher Weise behandelt wurden, wobei keine Kohlenstoffquellensubstanz zugeführt wurde.

BAD ORfGlNAL

	Ruß	Kohlenstoffquellensubstanz	Betrag (9)zuge fügt pro 100 g- von Ruß	Wärruebehancjlungs bedingungen	Zeit ( min.)	-'Restlicher 3etrag an Koh- enstoff quelle, substanz (g pr LOO g Ruß)	Geknetete Mischung von EVA-Harz -30 PHR	MFR 'g/io min.)	* Vergleichsbeispiel	t i i	* j » t
	Azetylen Ruß ·	Typ	25	Temp. Ot )	60	5	³ Spezifi scher VoIu- menswider- 3tandswert	2,6			it Il
	Azetylen Ruß	Polyvinyl Chlorid	25	1300	60	5.3	7,1	2/5		»
οι ο οι ο οι o οι TABELLE 6	A zetylen Ruß ,	Polyvinyl Chlorid	-	900	60	-	: 179	2/2		«es * » * 4 ·**
Beispiel Nr.	Azetylen ■ Ruß	-	-	1300	-	-	53	2,8		* C C C C C
1	-	-	64
2
3
4

Die Herstellung und Messung der gekneteten Probe an Kohlenstoff wurden wie folgt durchgeführt:

(1) Die Probe wurde dadurch vorbereitet, daß 100 Teile eines EVA-Harzes, 1,0 Teile eines die Alterung verhindernden Mittels (Nokurakku 63 0F der Firma Ouchi Shinko Kagaku Co.Ltd.) und 3 0 Teile Ruß in einer Knetmaschine (Laboplastograph R-60 der Firma Toyo Seisakusho Co.Ltd.) bei einer Temperatur von 12 0 ⁰C 10 Minuten lang miteinander verknetet wurden. Der Kneter drehte sih mit 60 Umdrehungen

15 pro Minute.

(2) Der spezifische Volumenswiderstandswert der so erhaltenen Probe wurde dadurch gemessen, daß die Probe bei

2 145⁰C mit einem Druck von 100 kg/cm gepreßt wurde,

woraus ein Blatt mit den Abmessungen 2 χ 20 χ 70 mm erhalten wurde. Dessen elektrischer Wideirstandswert wurde in einem digitalen Multimeter (TR-6856 der Firma Takeda Riken Co.Ltd.) gemessen.

(3) Der Schmelzflußindex wurde bei einer Temperatur von 190⁰C unter einer Belastung von 5 kg entsprechend der Norm JIS K-7210 gemessen.

Bei erfindungsgemäß hergestelltem Ruß konnte dessen elektrischer Widerstand fühlbar verbessert werden, ohne daß keine wesentliche Änderung in den Fließeigenschaften, gemessen durch den Schmelzflußindex, damit einhergingen. Vgl. Tabelle 6. Tabelle 7 zeigt den Betrag an Rußproben der Versuche Nr. 1,2 und 4, die notwendig waren, um das EVA-Kunstharz zu erhalten, wobei ein spezifischer Volumenswiderstand von 10 ohm cm und ein Schmelzflußindex des Harzes, ebenfalls dargestelt sind.

BAD ORIGINAL

TABELLE 7

-Versuch Nr.	5	Betrag an Ruß, der notwendi ist, um den spezifischen Volumenswiderstandswert von 10 ohm χ cm zu erreichen	j MFR des EVA-Harzes bei einem spezifischen Vo lumenswiderstandswert von 10 Ω·cm (g/10 min.)
6*	25	3,2
7*	44	o_rio
46	0,10

Vergleichsbeispiele

-η-

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine Verbesserung in der Leitfähigkeit des Rußes, wobei es möglich war, den notwendigen Anteil an Ruß fühlbar zu verringern, der notwendig war, um das Harz damit zu mischen, und zwar unter Beibehaltung desselben spezifischen Widerstands-VoIumenwertes. Es war daher möglich, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, deren Fließfähigkeit fühlbar verbessert war und daher auch deren Verarbeitbarkeit.

Beispiel 9

Die Verfahrensschritte nach Beispiel 8 wurden wiederholt, wobei aber Ruß aus Ketchen EC (hergestellt von Nippon EC Co.Ltd.) verwendet wurde - ein modifiziertes Kohlenstoff-Nebenerzeugnis - und Vulcan XC-72 (hergestellt von Cavot Co.Ltd., USA) - ein speziell leitfähiges Ofenruß. Das so erhaltene Ruß wurde mit EVA-Harz geknetet, um Proben zu erhalten. Deren spezifischen elektrischen Widerstandswerte und Schmelzflußindeces sind in Tabelle 8 gezeigt.

BAD ORIGINAL

	Beispiel Nr.	Ruß	Kohlenstoffquellen- substanz	Betrag (g),zuge fügt pro 100 g Ruß ' ^:	• Wärmebehand lungsbedingungen	Zeit (min.)	Verbleibender Betrag an Koh lenstof fquel- lensubstanz (g pro 100 g Kohlenstoff)	EVA-Harz	Spezifischer .Volumenswi derstands- ; wert	MFR (g/10 min)	* Vergleichsversuche	^ I ου 4 } > ■ * 4 *
	δ	Ketchen EC	Typ	25	Temp. [⁰C )	60	5.1	Betrag an " Ruß in DHR	8.7	8.0		t 3 >
	9*	Ketchen EC	Vinyl Chlorid	0	1300	-	-	10	19.4	10.0
	10	Vulcan XC-72	-	25	-	60	4.9	10	9.1	2.8
	11*	Vulcan XC-72	Vinyl SxLorid	0	1300	_ _.	-	30	13.4	3.8
	-	-	30

W O W O θ! O U) Tabelle 8

OO CO CO

Tabelle 8 2eigt, daß das Ruß-Nebenprodukt und der erfindungsgemäß behandelte Ofenruß in ihrer Leitfähigkeit verbessert sind, ohne daß dabei kein wesentlicher Abfall in den Fließeigenschaften vorliegt.

Beispiel 10

Das Herstellungsverfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß der Azetylenruß nach Beispiel 8 als Ruß verwendet wurde. Als Kohlenstoffquellensubstanz wurde Polystyrol (QP-2B, hergestellt von Denki Kagaki. Kogyo Co. Ltd.), Polyvinylalkohol (K-24E, hergestellt von Benki Kagaku Kogyo Co.Ltd.), Polyacrylnitril (hergestellt als Acrylnitril durch wäßrige Polymerisation), Polyvinylchlorid-Emulsion (Zeon 351, hergestellt von Nippon Zeon Co.Ltd.) und eine Asphalt-Emulsion (PK-4, hergestellt von Toa Doro Kogyo Co.Ltd), verwendet. Der Azetylenruß wurde mit dem Polyvinylchlorid und der Asphalt-Emulsion durch Verdünnung der Emulsion mit Wasser gemischt, und zwar in einem solchen Betrag, daß der zum Granulieren notwendige Wasseranteil vorlag. Anschließend wurde die so verdünnte Emulsion dem Azetylenruß zugegeben, worauf direkt granuliert wurde. Der Betrag an der dem Azetylenruß zugegebenen Emulsion wurde auf dem Festigkeitsgehalt in der Emulsion basierend bestimmt. Die Wärmebehandlung erfolgte unter den Bedingungen nach Tabelle 9. Nach Beispiel 8 wurden 30 Teile des so erhaltenen Rußes mit 100 Teilen von EVA-Harz verknetet. Tabelle 9 zeigt die Werte der spezifischen Volumenswiderstandswerte und die Schmelzflußindeces der so

hergestellten Proben. 35

BAD ORfGINAL

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TABELLE 9

1 Nr.	Ruß	Kohlenstoffquellensüb-· stanz	Betrag (g), zu gefügt pro 100 g Ruß	Wärmebehand lungsbedingun gen	Zeit min.)	Restlicher Be trag an Koh- lenstoffquelle	Geknete Mischung von SVA-Harz n- -30 PHR '	MFR (g/10 nun.)
Beispie	Azetylen . Ruß	•Typ	25	Temp. ec ) (	30	substanz (g pro 100 g Ruß)	Spezifi scher VoIu- tienswider- Btandswert	3,4
12	Azetylen·. · Ruß	Polysty rol	50	1500	30	12,7	9,8	3,4
13	Acetylen Ruß	Polysty rol	\ 25	1500	30	20,0	9,9	3,6
14	Azetylen Ruß	Polyvinyl al kohol	50	1500	30	3,0	15,4	4,7
15	Az-etylen Ruß	Polyvinyl alcohol·	25	1200	30	9,8	9,6	3,9
16	Azetylen· Ruß	Polycrylo- nitril	25	1500	60	6,8	18,4	2,8
17 ' —■ '" ■' ι	A.zetylen Ruß	Polyvinyl Chlorid Emulsion	25	1300	•60	5,1	8,8	3,3
18 —■ ■	Asphalt Emulsion	1300	5,2 '	6,5

■34

5 Beispiel 11

Der Ruß nach den Versuchen Nr. 1 und 3* in Beispiel 8 wurde mit Polypropylen-Harz (BJHH-J, hergestellt von Mitsui Toatsu Kagaku Co.Ltd.) geknetet, um Proben zu erhalten, von denen die spezifischen elektrischen Widerstands-Volumenwerte, die Schmelzflußindeces und die Izod-Kerbschlagwerte gemessen wurden.

(1) Die Proben wurden hergestellt, indem die Ausgangsmaterialien in einem Banbury-Mischer mit einem inneren Volumen von 5 1 bei einer Einfüllrate von 80% eingefüllt wurden. Sie wurden dann bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Minute lang geknetet und anschließend bei 70 Umdrehungen pro Minute 4 Minuten lang. Die Temperatur betrug 200° bis 25 0⁰C. Die gekneteten Proben wurden durch eine Walze geleitet, die auf einer Temperatur von 164⁰C gehalten wurde, so daß Blätter von 5 bis 7 mm Dicke dadurch hergestellt wurden, die ihrerseits geschnitten, gemahlen und pelIitisiert wurden.

(2) Die Proben für die Messung des spezifischen Volumenswiderstandswert wurden dadurch hergestellt, daß die Pellets durch ein Spritzformgerät (V-15-75 Spritzformgerät der Fa. Nippon Seikosho Co.Ltd.) in Blätter mit den Abmessungen 2 χ 120 χ 120 mm ausgewalzt wurden. Sie wurden dann in einen Block mit den Abmessungen 2 χ 20 χ 70 mm geschnitten. Die Messungen wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt.

Die Messungen für die Izod-Kerbschlagwerte wurden dadurch vorbereitet, daß die Pellets unter Verwendung eines Injektionsformgeräts geformt wurden, das die Formteile geschnitten und V-förmig eingekerbt wurden und daß die so

BAD ORiGiNAL

erhaltenen Produkte in die Standardform und Größe der Norm JIS K-7110 gebracht wurden. Das Spritzgußgerät wurde auf einer Temperatur von 180 bis 230⁰C in seinem Schneckenteil gehalten und auf eine Temperatur von 80⁰C in seinem Formteil. Die Messungen wurden entsprechend der Norm JIS K-

10 7110 durchgeführt.

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TABELLE 10

. Beispiel Nr.	Ruß	PP	- Harzzusammensetzung	. MFR, (g/l0min.)	Izod-Kerb schlagwert
19	Acetylen Ruß	Anteil an Ruß in PHR	Spezifischer i/o lumens wider standswert	. . 2,6	• 7,7
20*	Acetylen Ruß	30	6,6	2,6	5,4
30	17,1

Vergleichsbeispxel

Beispiele 12 bis 16 und Vergleichsbeispiele 12 bis 15

Eine Granulatmischung mit 30 Gew.% pulverförmigen Vinylchloridharz (Denka Vinyl ss-110s der Firma Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.), 100 Gewichtsteile Azetylenruß (Azetylenrußpulver von Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.) und 180 Gewichtsteile Wasser wurden bei 1300⁰C behandelt, um thermisch gekrackten Kohlenstoff zu erhalten.

Der gekrackte Kohlenstoff, das Polymer und die Kohlenstoffasern wurden zusammen in den in Tabelle 11 angegebenen Proportionen geknetet. Im einzelnen wurden auf 100 Gewichtsteile des Polymers 0,5 Gewichtsteile 2,6-dibutyl-4-metholphenol (BHT) und 0,5 Gewichtsteile tri(nonylphenyl)phosphit zugegeben, die beide als Antioxidiermittel dienen, sowie 1,0 Gewichtsteile Zinkstearat als Schmiermittel. Die sich ergebende Mischung wurde 8 Minuten lang in einem Bunbary-Mischer geknetet, der auf eine Temperatur von 150⁰C gehalten wurde. Dies wurde dem gekrackten Kohlenstoff zugegeben und anschließend 2 Minuten lang geknetet. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde blattförmig zwischen einem Walzenpaar mit einem Walzenspalt von 8 Zoll ausgerollt, die ihrerseits angeschliffen war, um den Schmelzflußindex und den spezifischen Volumenwiderstandsbeiwert zu messen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

³⁰ 11.

Fußnote 1:

(1) Polystyrol: Denka Polystyrol HIS-3 der Firma Denki

Kagaku Kogyo Co.Ltd. (hoch fließfähig und schlagfest.

35 ^

(2) ABS: Denka ABSQF der Firma Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.

(hoch fließfähig)

BAD ORIGINAL

- -36—

(3) SB-Blockpolymerisat: Styrolbutadien-Blockmischpoly-

merisat Denka STR 1602 der Firma Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd. (4) Kohlenstoffnebenerzeugnis: Ketchen EC der Firma Nippon EC Co.Ltd. (5) Kohlenstoffasern

PAN-Basis: 3 mm lang abgeschnittene Fasern Treka Τ-οοδΑ-

4s

00 3 der Firma Toray Co.Ltd.

Pitch-Basis: 3 mm lange, graphitisierte abgeschnittene

Fasern Treka C-203S der Firma Kureha Kagaku

15

Kogyo Co.Ltd.
Fußnote 2: Ein χ zeigt an, daß Kneten nicht möglich war.

Fußnote 3: Der Schmelzflußindex und der spezifische Volumensbeiwert wurden nach der folgenden Methode gemessen:

81) Schmelzflußindex: gemessen bei einer Temperatur von

200⁰C unter einer Belastung von 5 kg nach JIS K-7210.

(2) Spezifischer Volumenswiderstandsbeiwert: Ein Blatt

25

wurde bei 180⁰C und einem Druck von 100 kg/cm blattförmig gepreßt mit Abmessungen von 2 χ 20 χ 70 mm. Das Stück wurde dann mit einem digitalen

Multimeter (TR-6 856 der Firma Takeda 30

Riken Co.Ltd.) gemessen.

35

BAD ORfGINAL

	/mer	Polystyrol	TABELLE 11	cn	12	13	14	15	16	O	cn	12	13	14	15	•	15	fs	t » » * 1 > ψ * » » t » * *
	Pol:	ABS			75	75	75	75			75		75		9		» } » ί ί ί
		SB Block-Polymeri sat						75				75			»A 9 » * »
	Ruß	Thermisch gekrack ter Kohlenstoff	25	25	25	25	25	25	25	25		X		333970Ü
	Kohlenstoff fasern	Kohlenstoff-Neben produkt	17,5	30	37,7	33,3	21			55	Kein Fließen fest- stel!bar.
	setzung	PAN Basis						15	10
		Pitch Basis	V	13,9	16,1		9	5	5
		Spezi fischer Volu menswider standsbei- wert (ohm χ cm)				33_f5
	Schmelzflußindex (g/10 min.)		0,4	0,1	.,_a	5	X	X	1,0
	2_r6	0,34	0,059	0,091	0,090


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angsmai
3 Ausg<
Anteil des
Anteile del Zusammen-

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ΨI

⁵ Beispiele 17 bis 19 und Vergleichsbeispiele 16 bis 18

Elektrisch leitfähige Zusammensetzungen wurden durch Kneten des gekrackten Kohlenstoffs unter Verwendung der Beispiele 12 bis 16 mit den Komponenten nach.Tabelle 12 in den Proportionen, wie dort angegeben, hergestellt.

In Beispielen 16 und 18 wie auch in den Vergleichsbeispielen 16 und 17 wurde das Kneten bei normalen Temperaturen mit einem Banbury-Mischer durchgeführt und Blätter wurden ausgewalzt. Diese Blätter wurden einer Druckvulkanisation bei Temperaturen von 150⁰C 25 Minuten lang zu einer Dicke von 1,5 mm ausgesetzt. In Beispiel 17 und im Vergleichsbeispiel 18 wurde das Kneten bei einer Temperatur von 120⁰C in einem Banbury-Mischer durchgeführt und das Preßvulkanisieren bei 180⁰C getan. Die anderen Faktoren blieben gleich. Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen, 2,0 mm dicken Blätter sind in Tabelle 12 gezeigt.

BAD ORIGINAL

Eigenschaften der Zusammensetzung

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Eigenschaft des Ausgangsmaterials
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Fußnote 1:

1. Chloroprengununi: Denka Chloroprengummi M-40

der Firma Denki Kagaku Kogyo Co.,Ltd.

2. Styrol.Butadiengummi: Nipporu 1502 - von Nippon

Zeon C., Ltd.

3. Ethylen-Vinyl-Acetat-Mischpolymerisat: NUO-3145 der

Firma Nippon Nika Co., Ltd.

4. Alterungswiderstandsmittel A: Nokurakku 224 der Firma

Ouchi Shinko Co., Ltd.

5. Alterungswiderstandsmittel B: Nokusera-OZ der Firma Ouchi Shinko Co., Ltd.

6. Vulkanisationshilfsmittel: Sansera-22 (Hauptbestandteil

2-Mercaptoimidazolin) der Firma Sanshin Kagaku, Ltd.

7. Kohlenstoffasern: Treka-T-008A-003 der Firma Toray Co. , Ltd.

Fußnote 2:

Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden wie folgt gemessen.

1. Spezifischer Volumenswiderstandswert: gemessen bei

200° C und einer Belastung von 5 kg entsprechend dem Standard JIS K-7210.

2. Mooney-Viskosität: gemessen entsprechend der Norm

JIS K-6300.

3. Zugfestigkeit, Längung, Härte, permanente Kompression-Längung und Federungsmodul wurden entsprechend der Norm JIS K-6301 gemessen.

BAD ORiGINAL

Claims

Ansprüche

erhalten durch Wärmebehandlung einer Mischung von Ruß mit einer polymeren und/oder bituminösen Substanz, die bei Temperaturen von wenigstens 1.000 ⁰C im wesentlichen in Kohlenstoff umgewandelt werden kann, wobei der Ruß einen pH-Wert nicht kleiner als 9 hat/ eine spezifische Oberfläche zwischen 40

und 7

mg/g.

2
und 70 m /g und eine Jodadsorption zwischen 50 und 8
2. Ruß mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit, erhalten durch Wärmebehandlung einer Mischung von Ruß mit einer polymeren und/oder bituminösen Substanz, die bei Temperaturen von wenigstens 1.000° C im wesentlichen in Kohlenstoff umgewandelt werden kann, wobei der Ruß einen pH-Wert nicht kleiner als 9 hat,

2 eine spezifische Oberfläche zwischen 40 und 70 m /g und eine Jodadsorption zwischen 50 und 80 mg/g, sowie ein gegebenes Röntgenstrahlen-Beugungsbild.
3. Elektrisch leitfähige Zusammensetzung,bei der 100 Gewichtsteilen eines Kunstharzes und/oder eines gummiartigen Materials 5 bis 100 Gewichtsteile Ruß zugefügt sind, der durch Wärmebehandlung einer Mischung aus Ruß mit einer polymeren und/oder bituminösen Substanz erhalten wurde, die bei Temperaturen von wenigstens 1.000° C in Kohlenstoff umgewandelt werden kann, wobei der Ruß einen pH-Wert nicht kleiner als 9 hat, eine

2 spezifische Oberfläche zwischen 40 und 70 in /g und

eine Jodadsorption zwischen 50 und 80 mg/g.

BAD ORIGINAL

5
4. Elektrisch leitfähige Zusammensetzung mit 5 bis 100 Gewichtsteilen Ruß nach Anspruch 1 und 1 bis Gewichtsteilen Kohlenstoffasern pro 100 Gewichtsteile eines Polymers.

10 5. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Ruß, wobei man einen Ausgangsruß und eine Kohlenstoff-Quellensubstanz granuliert, das Granulat mischt und die Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 2.000° C in nicht oxidierender Atmosphäre einer

15 Wärmebehandlung unterwirft.

20 Der Patentanwalt
S. Schubert