DE2600590A1 - Verfahren zur herstellung von russ und hierzu geeignete ausgangsmaterialien - Google Patents

Description

DR. RERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWaBE r.R. DR. S A NDMAIR 2600590

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 26 627 9. JAW. 1576

Be/Sch

Exxon Research and Engineering Company Linden, New Jersey / USA

"Verfahren zur Herstellung von Ruß und hierzu geeignete Ausgangsmaterialien"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Ausgangsmaterials, das zur Herstellung von Hochleistungsruß aus Materialien geringer Qualität geeignet ist, sowie die Herstellung von Ruß aus einem solchen Ausgangsmaterial. Während bisher Ruß durch Teilverbrennung von Methan herge-

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stellt wurde, werden neuerdings schwere aromatische Ausgangsmaterialien vorgezogen. Diese werden in einem Hochtemperaturofen, im allgemeinen in Gegenwart zusätzlicher gasförmiger oder flüssiger Leichtkraftstoffe und in einer Atmosphäre mit Sauerstoffmangel pyrolysiert. Solche Beschickungen sollten mehr aromatische Kohlenstoffatome als 50$ und vorzugsweise 60$ oder mehr, bezogen auf die Gesamtkohlenstoffatome, aufweisen oder anders ausgedrückt, sollte das Kohlenstoff/Wasserstoff-Atomverhältnis höher als 0,9 sein.

Es werden die folgenden allgemeinen physikalischen Eigenschaften bei solchen Ausgangsmaterialien gefordert:

geringer Aschengehalt (0,050$ max) geringer Gehalt an Toluol-

unlösliehem (0,100$ max)

geringer Wassergehalt (0,5$ max)

geringe Viskosität (max 15 Cst bei 99⁰C

oder 600 Cst bei 37,8⁰C)

hoher Flammpunkt ( 80°C (COC))

geringer Natrium- und Kaliumgehalt (ppm max Na 20 , Κ2)

Eine weitere bedeutende Eigenschaft ist der Asphaltengehalt, der als in n-Heptan unlöslicher Teil gemessen werden kann, beispielsweise mittels dem Verfahren ΓΡ 143/57 (Institute of Petroleum). Asphaltene sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht und es wurde fest-

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gestellt, daß sie eine kritische Rolle hinsichtlich der Eignung einer jeweiligen Beschickung zur Rußherstellung spielen.

In üblicher Weise können vier typische Arten von schweren aromatischen Ausgangsmaterialien in Betracht gezogen werden, nämlich solche, die

a. von Kohlenteer, hauptsächlich Kohlenteerdestillaten

b. von Teer aus dem katalytischen Kracken von Gasöl

c. von Teer aus dem Dampfkracken von Schwerdestillaten, wie schwerem Gasöl oder Vakuumgasöl und

d. von Teer aus dem Dampfkracken von Leicht- oder Mitteldestillaten, wie Naphtha oder Mediumgasöl

abstammen.

Alle diese Ausgangsmaterialien sind als solche bekannt und sie müssen allgemeine!{Normvoraussetzungen hinsichtlich dem Aschengehalt, Flammpunkt,usw., sowie dem Gehalt an Aromaten entsprechen.

Verdünnungsmittel,wie Petroldestillate, mit einem allgemeinen Siedebereich von 200 bis 500°C, werden normalerweise ebenso verwendet, um die Viskosität nach Bedarf einzustellen. Die typischen verwendeten Mengen liegen bei etwa 5#. Diese Verdünnungsmittel sollten wünschenswerterweise ebenso ihrer Art nach aromatisch sein, wobei ihr Aromatengehalt wenigstens 40 Gew.% betragen sollte.

Ruß hat eine identifizierbare Struktur, die ihm ausgezeich-

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nete Eigenschaften als Pigment, zur Verstärkung von Kautschuk usw., gibt und die deutlich unterschieden werden kann von kleinen Partikeln von amorphem Koks, der ebenso während der Pyrolyse gebildet werden kann. Die meisten dieser Partikel sind viel größer als die Rußpartikel und eine typische Spezifikation verlangt, daß nicht mehr als 0,050# des Rußes von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044- mm als Grit oder Koks zurückgehalten werden sollte. Kleinere Kokspartikel können dadurch identifiziert werden, daß man die Qualität des Rußes in einer Gummiabriebuntersuchung prüft, wobei das Nichterfüllen der geforderten Standardvorschriften einen nicht annehmbaren Koksgehalt anzeigt.

Es wurde nunmehr gefunden und es bildet dies die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß die Neigung zur Koksbildung bei einem gegebenen Ausgangsmaterial für Ruß stark abhängig ist von seinem Asphaltengehalt sowohl in qualitativer als auch quantitativer Hinsicht.

Qualitativ kann der so benannte "Verkokungswert" der Asphaltene beispielsweise unter Verwendung des Verfahrens gemessen werden, wie es in Standard Methods for testing Tar and its Products, 1967, veröffentlicht von Standardisation of Tar Products Tests Commitee, Gomersal Cleckheaton, Yorkshire, Seiten 526-529 beschrieben ist und es wurde festgestellt, daß unter einem bestimmten Verkokungswert die Asphaltene

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relativ unschädlich sind und in großen Mengen in der Beschickung toleriert werden können, während über diesem Wert sie schädlich sind, wobei sich der maximal in der Beschikkung zulässige Prozentsatz mit dem Verkokungswert ändert.

Kurz zusammengefaßt pulverisiert man bei dem Verkokungstest (bezeichnung "Coking Value of Pitch" (Verkokungswert von Pech)) eine zur Prüfung vorgesehene Teer- oder Pechprobe und wiegt eine 1 g Probe in einen 30 ml mit Deckel versehenen Porzellantiegel. Diesen stellt man in einen 130 ml Nickeltiegel, in dem er vollständig von pulverisiertem gebranntem Petrolkoks umgeben ist. Man erhitzt das Ganze in einem Muffelofen bei 55O⁰C +_ 10° 2 1/2 Stunden. Das Gewicht des Rückstands in dem Porzellantiegel als Prozentsatz der Anfangsprobe ist der Verkokungswert.

Wie bereits erwähnt kann der Asphaltengehalt nach dem Untersuchungsverfahren IP 143/57 gemessen werden. Bei diesem löst man das unter Versuch stehende Material in n-Heptan und das unlösliche Material, das aus Asphaltenen und Wachssubstanzen besteht, trennt man durch Filtrieren ab. Die Wachsbestandteile extrahiert man unter heißen Rückflußbedingungen mit n-Heptan und die Asphaltene isoliert man durch Extraktion mit Benzol, das man dann abdampft, wonach man die verbleibenden Asphaltene wiegt.

Die Trennungslinie zwischen unschädlich und schädlich liegt

in der Gegend von 4-5$ Verkokungswert, obgleich man offen-609829/0780

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- 6 sichtlich keine scharfe Bestimmung geben kann.

Es scheint jedoch, daß die bereits erwähnten vier typischen Ausgangsmaterial!en natürlich in zwei Klassen einzuteilen sind, eine mit niederem und die andere mit hohem Verkokungswert, wie dies aus der folgenden Tabelle zu entnehmen ist.

Art der Beschickung Asphaltene Yerkokungs- G/H

wert der As- Atomverphaltene hältnis

	Gew. %	Gew. %	1.05
1. Kohlenteerdestillat	2-20	13	1.05
2. Naphtha dampfgekrackter Teer	20	30-40	1,12
3· Schwergasöl dampfge krackter Teer	20	55-67	1,26
4. Katalytisch gekrackter Teer	8	65

Die Ausgangsmaterialien 1 und 2 können als mit niederem "Verkokungswert und die 3 und 4 als mit hohem Verkokungswert bezeichnet werden, wenn man zwischen ihnen eine Trennungslinie in Höhe des bereits erwähnten 45#-Wertes zieht. Weiterhin ist das Ausgangsmaterial 4 von mittelmäßiger Qualität, während das von 2 zufriedenstellend ist, obgleich es die 2 1/2-fache Konzentration von Asphaltenen enthält.j^as Ausgangsmaterial 3 ist wesentlich schlechter, da es eine hohe Konzentration an stark-verkokenden Asphaltenen enthält.

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Die Ausgangsmaterialien. geringer Qualität können mit anderen Materialien zur Herstellung eines annehmbaren Produkts gemischt werden und es wurde festgestellt, daß die maximale Menge an stark verkokendem Asphalten, die in dem Endgemisch zulässig ist, von dem höchsten Verkokungswert der Asphaltene in irgendeiner Komponente des Gemischs abhängig ist.

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Ruß-Ausgangsmaterial zur Verfügung, das ein Gemisch von wenigstens zwei Grundstoffen enthält, wobei wenigstens einer von diesen einen Asphaltengehalt mit einem geringen Verkokungswert unter 45$ und wenigstens einpr von ihnen einen Asphaltengehalt mit einem hohen Verkokungswert über 45$ hat und die Anteile der Grundstoffe in dem Gemisch so eingestellt sind, daß der Gesamtgehalt an Asphaltenen mit hohem Verkokungswert nicht größer ist als etwa 8 Gew.^, wenn der maximale Verkokungswert von irgendeinem zum Mischen vorgesehenen Asphaltenmaterial 60$ oder höher ist, nicht größer ist als etwa 1O#, wenn der entsprechende Wert 55 bis 60# ist und nicht größer als etwa 12$ ist, wenn der entsprechende Wert 50 bis 55# ist.

Dieses Gemisch kann auf eine geeignete Viskosität mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie bereits erwähnt, entweder während der Herstellung oder bei einer späteren Stufe verdünnt werden.

Während, wie bereits erwähnt, Gemische von vielen Ausgangs-6 0 9 8 2 9/0780 _₈_

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materialien in den Bereich der Erfindung fallen, brauchen es verständlicherweise normalerweise nur zwei Beschickungen zu sein, wobei die eine einen hohen und die andere einen geringen Verkokungswert hat, wobei ein Unterschied von wenigstens 10$ hinsichtlich des Verkokungswertes zwischen ihnen vorliegen sollte.

Es ist daher zu beachten, daß ein Teer von einem dampfgekrackten Schwergasol, der 20$ Asphaltene mit einem Verkokungs« wert von 60$ enthält, gemischt werden kann mit einem Ausgangsmaterial mit niederem Verkokungswert in einer Menge von 4-0$, wodurch man einen zulässigen stark verkokenden Asphaltengehalt in einem Gemisch von 8$ erhält. Die anderen 60$ des Gemischs können aus Kohlenteerdestillat mit einem sehr niederen Gehalt an gering verkokenden Asphaltenen oder aus Naphtha-dampfgekracktem Teer bestehen, der sowohl einen höheren Asphaltengehalt als auch höheren Verkokungswert hat, aber noch innerhalb der nicht schädlichen Grenzen liegt, sodaß beide Gemische voll befriedigend sind.

Die quantitativen Grenzen, wie sie oben angegeben wurden, beziehen sich auf die Herstellung von Ruß herkömmlicher Art und auf eine herkömmliche obere Grenze des noch erlaubten Koksgehalts. Die Erfindung beruht Jedoch auf der Feststellung, daß Asphaltene mit einem Verkokungswert über 45$ und im allgemeinen über 50$ oder sogar über 60# bei der Rußherstellung schädlich sind, während solche mit Verkokungswerten

unter 45$ und normalerweise unter 4-0$ relativ unschädlich 609829/0780

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sind. Sollte, die Koksgehaltspezifikation für Ruß gelockert werden, so wäre es eine einfache Sache, experimentiell zu bestimmen, welche zusätzlichen Anteile an stark verkokenden Asphaltenen in das Ausgangsmaterial eingebracht werden können und die es noch ermöglichen, der gelockerten Koksspezifikation zu entsprechen.

Weiterhin ist es vorgesehen, daß man durch ausgewählte Gemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ruße mit neuen und wünschenswerten Eigenschaften herstellen kann und daß man tatsächlich Ruße maßgerecht für jeden Zweck herstellen kann, die neuen Spezifikationen entsprechen.

Der Hauptzweck der Erfindung ist die Herstellung von Ruß mit einem annehmbaren geringen Koksgehalt aus Ausgangsmaterialien mit geringen Kokseigenschaften herzustellen. Dies kann erläutert werden durch das folgende Beispiel, bei dem ein Ausgangsmaterial A ein verdünnter dampfgekrackter Teer, der von einem Schwergasöl stammt, mit einem Asphaltengehalt von 20 Gew.% und einem Asphaltenverkokungswert von 57,5# und die Beschickung B ein Anthracenöl mit einem 13#igen Asphaltengehalt und einem Asphaltenverkokungswert von 33$ war.

Aus diesen beiden Ausgangsmaterialien und aus einem Gemisch von 35# A und 65$ B wurde Ruß hergestellt. Dieses Gemisch enthielt 7$ stark verkokende Asphaltene des ⁿA"-Typs. Der

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Der Grit- oder Koksgehalt, gemessen durch, das Material, das von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04-mm zurückgehalten wird, war:

Beschickung Grit $

A 0,700

35#A. 65#B 0,001

B 0,001

So geringe Werte wie 0,001$ liegen tatsächlich innerhalb der experimentiellen Fehlergrenzen, wobei aber festgestellt werden kann, daß das Gemisch genauso gut ist wie das ausgezeichnete Ausgangsmaterial B und um wesentliches besser als seine Komponente A.

Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Aufwertung von Teeren geringer Qualität, um sie als Beschickungsmaterial zur Herstellung von Hochleistungsruß herzustellen. Sie beinhaltet weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ruß, bei dem der Ruß aus einem solchen Ausgangsmaterial in einer geeigneten Vorrichtung bekannter Art hergestellt ist und ebenso den so gebildeten Ruß.

-Patentansprüche-609829/0780

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Claims (6)

1. ? ^Q η ο 5 9 O

   - 11 Patentansprüche :

   Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von wenigstens zwei Kohlenwasserstoffgrundstoffen umfaßt, von denen wenigstens einer einen geringen Verkokungswert unter 45 und wenigstens einer einen hohen Verkokungswert über 45 hat und die Anteile der Grundstoffe in dem Gemisch so eingestellt sind, daß der Gesamtgehalt an Asphaltenen mit hohem Verkokungswert nicht größer ist als etwa B Gew.^, wenn der maximale Verkokungswert des zum Mischen vorgesehenen Asphaltenmaterials 6O# oder höher ist, nicht größer ist als etwa 10#, wenn der maximale Verkokungswert 55 bis 60$ ist und nicht größer ist als etwa 12$, wenn der maximale Verkokungswert 50 bis 55$ ist.
2. 2.- Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ruß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verkokungswert des Grundstoffs oder der Grundstoffe mit hohem Verkokungswert nicht unter 50# und der des Grundstoffs oder der Grundstoffe mit geringem Verkokungswert nicht über 40$ liegt.
3. 3. Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ruß gemäß Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundstoff mit hohem Verkokungswert ein katalytisch gekrackter Teer oder ein Schwergasöl-dampfgekrackter Teer und 609829/0780 -12-

   der Grundstoff mit geringem Verkokungswert ein Kohlenteerdestillat oder ein Naphtha-dampfgekrackter Teer ist.
4. 4. Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ruß gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Verdünnungsmittel in ausreichender Menge enthält, um seine Viskosität auf maximal etwa 15 Ost bei 99⁰G einzustellen.
5. 5- Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ruß gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Petroldestillat von im allgemeinen aromatischem Charakter und mit einem Siedepunkt im allgemeinen Bereich von 200 bis 500⁰C ist.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Ruß, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ausgangsmaterial gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche mit einem Verdünnungsmittel, sofern notwendig, in einem Hochtemperaturofen in einer Atmosphäre mit Sauerstoffmangel pyrolysiert.

   7· Ruß, sofern er nach dem Verfahren von Anspruch 6 hergestellt ist.

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