DE2452799A1

DE2452799A1 - Verfahren zur herstellung von pigmentartigem siliciumcarbid

Info

Publication number: DE2452799A1
Application number: DE19742452799
Authority: DE
Inventors: Richard William Hess
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-15
Also published as: GB1484164A; JPS5075600A

Description

Verfahren zur Herstellung von nigmentartigeni Siliciumcarbid

Bekanntlich kann man piqmentförmiges bzuj. -artiges Siliciumcarbid durch Umsetzung von Kohlenstoff und Kieselsäure bai erhöhten Temperaturen gemäß der folgenden Gleichung herstellen:

SiO₂ + 3C > SiC + 2CO

Obgleich das so hergestellte Siliciumcarbid zahlreiche in einem weißen Deckpigment eru/ünschte Eigenschaften hat, einschließlich einem hohen Brechungsindex, hat es keii.s weite technische Aufnahme gefunden. Dies beruht weitgehend auf Schwierigkeiten, ein Produkt von befriedigender Heiligkeit zu erhalten, wie sis selbstverständlich bei der Pigmentierung von Oberflächenüberzügen, Papier, Kunststoffen usu/., erforderlich ist. Obgleich die von einem weißen Deckpigment geforderte Mindesthelligkeit natürlich vom besonderen, beabsichtigten Verwendungszweck abhängt, wird allgemein angenommen, daß eine Helligkeit (Trockenreflektanz gegen BaSO₄ bei 600 nm) von mindestens 70 % für die meisten Zwecke notwendig ist. Bei Versuchen zur Reproduktion bekannter

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l/erfahren wurde selbst bei der Herstellung pigmentartiger Produkte mit einer Helligkeit von nur 60 % mit wenig erfolgt, und keines dieser Produkte hatte eine Helligkeit von mindestens 70 %.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von pigmentartigem Siliciumcarbid mit charakteristisch hohen Helligkeitsujerten, die gewöhnlich mindestens 70 % betragen. Bei dem Verfahren wird eine Mischung aus fein zerteiltem Kohlenstoff und Kieselsäure in einem Mol-Verhältnis zwischen etwa 2:1 bis 6:1 einer Temperatur von etwa 1350-1750 C. unterworfen, wobei die Mischung weiterhin als praktisch einzige andere Komponente fein zerteiltes nistallisches Silicium in einer Menge von etwa 3,5-22 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält.

Es u/urde tatsächlich gefunden, daß die Mitverwendung von fein zerteiltem metallischem Silicium in der Beschickung aus Kohlenstoff und Kieselsäure die Herstellung eines pi.gmentartigen Siliciumcarbidproduktes von überlegener Helligkeit ermöglicht, wobei die Gründe fur die Verbesserung nicht ganz klar sind. Es könnte eine mögliche Funktion des metallischen Siliciums sein, die Verringerung der Menge an nicht umgesetztem Kohlenstoff im Produkt zu unterstützen. Daß dies der Fall ist, ist jedoch keineswegs klar, indes sollte die Verwendung von überschüssigem Kieselsäurereaktionsteilnehmer allen nicht umgesetzten Kohlenstoff eliminieren. In der Praxis wurde gefunden, daß die Verwendung von über*- schüssiger Kieselsäure in dieser Hinsicht keine befriedigenden Ergebnisse liefert. Weiter wurde gefunden, daß die Verwendung von metallischem Silicium als einzige Siliciumquelle, d.h. ohne Verwendung von Kieselsäure in eier Beschickung, unbefriedigend iet,

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indem sie ein verfärbtes, nicht-pigmentartiges Produkt ergibt. Daher wird geschlossen, daß sich ein synergistischer"Vorteil auf der gemeinsamen Verwendung von Kieselsäure und metallischem Silicium ergibt. -

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Mischung aus Kohlenstoff, Kieselsäure und metallischem Silicium als Beschickung hergestellt. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, eine stöchiometrische Menge an Kohlenstoff und Kieselsäure, d.h. 3 Hol zu 1 Mol,, zu verwenden, um die Menge an nicht umgesetzter Kieselsäure und Kohlenstoff auf einem Minimum zu halten, die später vom Endprodukt abgetrennt werden muß. 3eder dieser Komponente kann jedoch in mäßigern Überschuß verwendet werden, und in dieser Hinsicht

kann das Mol-Verhältnis von Kohlenstoff zu Kieselsäure in der Mischung zwischen etwa 2:1 bis 6:1 liegen.

Die in der Mischung verwendete Menge an metallischem Silicium sollte etwa 3,5-22 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschikkung, betragen. Geringere oder höhere Mengen ergeben keine befriedigenden Heiligkeitswerte. Wie aus den in Beispiel 2 zusamrnergefäßten Ergebnissen besonders deutlich wird, beträgt die optimale Menge an metallischem Silicium 7-11 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Alle drei Komponenten, nämlich Kohlenstoff, Kieselsäure und metallisches Silicium, sollten eine relativ kleine Teilchengröße haben, um die Erzielung von Siliciumcarbidteilchen zuerleichtern, die in ihrer Größe pigmentartig sind. Insbesondere der Kohlenstoff scheint einen beträchtlichen Einfluß auf die Größe des erhaltenen Produktes zu haben, und aus diassm Grund ist es gewöhnlich

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zweckmäßig, Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,5 Micron zu vertuenden.

Die Beschickung der Komponenten wird in ein Gefäß aus Graphit oder einem anderen, gegen hohe Temperatur beständigen Material, das das Produkt nicht verunreinigt, gegeben und auf eine Temperatur von etwa 1350-175G⁰C, vorzugsweise etwa 1400-1600°C., erhitzt. Das Erhitzen muß in Abwesenheit'von gasförmigem Sauerstoff erfolgen, u;eshalb es zweckmäßig ist, eine Decke aus einem inerten Gas, wie Argon, oder Helium, im Ofen zu schaffen.

Nach beendetem Erhitzen, das gewöhnlich zur sicheren Beendigung einige Stunden erfordert, uiird das Produkt weiter bei einer Temperatur von mindestens etwa 400 C. in Anwesenheit von Luft wärmebehandelt, um jeglichen restlichen Kohlenstoff zu oxidieren und dadurch zu entfernen. Dann wird das Produkt zur Entfernung von nicht umgesetzter Kieselsäure und metallischem Silicium einer Säurebehandlung unterworfen. Dazu hat sich die Verwendung einer Mischung aus konz. Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäurs als zweckmäßig erwiesen. Letztere dient zum Oxidieren des nicht umgesetzten metallischen Siliciums, das dann durch die Fluorwasserstoffsäure angegriffen wird. Schließlich wird das Produkt, wiederum in Luft, auf eine Temperatur von mindestens 400⁰C. erhitzt, um jegliche restliche Säure zusammen mit dem durch die Säurebehandlung freigesetzten Kohlenstoff zu entfernen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung treten ksine Schwierigkeiten auf, Siliciumcarbidprodukte im pigmentartigen Größenbereich, d.h. mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05-0,3RiCrOn, zu erzielen. Diese Produkte haben

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2 A 5 2 7 9 9

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weiterhin gewöhnlich ein spezifisches Oberflächengebiet von etwa 5-40 m²/g.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-/S. Die Mesh-Werte beziehen sich auf US Standard Sieb-größen. Die Helligkeit ist durch Trofckenreflektanzwerte ausgedrückt, die mit Bezug auf BaSO, bei 600 nrn gemessen wurden. Die spezifischen Oberflächenwerta wurden durch das 3.E,T. Verfahren unter Verwendung von gasförmigen. Stickstoff geemessen. Das B.E.T. Verfahren ist von Brunauer, Emmett und roller entwickelt und in Band 3, "Pigment Handbook" (Wiley IntersciencB, 1973), redigiert von T.C. Patton im Kapitel "Pigment Surfaces Measurement and Characterization by Gas Adsorption" auf Seite 139-155, beschrieben.

B e j s ρ i e 1 1_

Eine Mischung aus 3g "medium thermal" Ruß

mit eine? spezifischen Oberfläche von 7 m /g, 5 g reinem Kieselsäuremehl einer Reinheit von 99,9 % und 0,5 g Siliciummetallpulver einer Reinheit von 99,99 % (-50 mesh Sieb mit einer Öffnung vonO,297 mm) wurde in einen Schmelztiegel aus hochgradig reinem Graphit gegeben. Diesar wurde 22 Stunden unzer einer Decke aus gasförmigem Argon in einem feuerfesten Graphitofen auf 1500 C. erhitzt. Dann wurde das erhaltene Material in Luft 3 Stunden bei 600 C. behandelt, um überschüssigen Kohlenstoff zu entfernen, mit einer 50^50-UoI-Mi schung aus konz. HF/HNO-, zwecks Entfernung von nicht umgesetztem Silicium und Kieselsäure ausgelaugt, worauf die Wärmebehandlung wiederholt wurde.

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Das erhaltene, hochgradig reine, pigment artige Siliciumcarbid

hatte eine Trockenreflektanz von 74,5 % und ein spezifisches Oberflächengeibet von 25,8 m /g.

Als Kontrolle wurde eine identische Mischung, jedoch ohne metallisches Silicium, in derselben Weise behandelt. Das so erhaltene Siliciumcarbidpulver hatte eine Trockenreflektanz von 68 % und ein Oberflächengebiet von 25,5 m /g.

B e j s pie 1 2_

Das l/erfahren von Beispiel 1 u;urde wiederholt, wobei jadoch das Erhitzen auf 15OO°C. über 20 Stunden erfclgte, die Wärmebehandlungen bei 750 C. lagen und die in dor folgenden Tabelle aufgeführten Änderungen in dar Zusammensetzung der Beschickung verwendet wurden.

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Beisp. Zusammensetzung der Beschickung

	I	A
		B
	-J	C
cn O	D
cc
OO	E
ro
ο	F
O	G
«-J
co
00	H

5 g SiO₂/3 g C

6 g SiO₂/3 g C

5 g SiO₂/3 g C/0,1. g Si 5 gSiO₂/3 g C/0,5 g Si 5 g SiO₂/3 g C/1,0 g Si 5 g SiO₂/3 g C/2,5 g Si 5 g SiO₂/3 g C/5 g Si 5 g SiO₂/4 9 C/0,5 g Si

Tabelle	BET m /g	Refle
Mol Kohlenstoff , pro McI SiO₂	25,4	58
3,0 .	40,2	66
2,5	19,9	62
3,0	24,0	75
3,0	26,9	76
3,0	32,4	69
3,0	22,8	64
3,0	22,1	67
4,ü

ro -ο cn ι

Auf der Grundlage der obigen Daten wird angenommen, daß zur Erzielung von Produkten einer Reflektanz von 70 % oder mehr bei 600 nm die zugefügte Siliciumrnenge zwischen etoia 3,5-22 % der Mischung der Reaktionsteilnehmer, insbesondere etwa 7-11 %, liegen sollte. -"

Wie ersichtlich, hat die Probe A eine etu/as niedrigere Reflektanz als die Kontrolle von Beispiel 1, da Probe A einen frischen Graphitschmelztiegel verwendete. In getrennten Tests u/urde festgestellt, daß eine allmähliche Akkumulierung eines Siliciumcarbidüberzugs im Inneren des Schmelztiegels dazu neigte, besseren Helligkeitsiuerte zu begünstigen.

Wurde bei Wiederholung des Verfahrens versucht, die Kieselsäure vollständig u/egziiassen und metallisches Siliciuipfallein in einer stochiometrischen Menge zum Kohlenstoff zu vertuenden, dann war das erhaltene Produkt nicht nur stark verfärbt, sondern seine Teilchengröße lag weit über dem Pigmentbereich, u/as sich durch die Tatsache zeigte, daß das Pulver zu grob mar, um für die Reflektanzmessung gepreßt zu u/erden.

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Claims

Patentanspruch a '

rf}- Verfahren zur Herstellung von pigmentartigem bzui. -förmigem Siliciumcarbid, bei welchem man ein« Mischung-aus - _-

fein zerteiltem Kohlenstoff und Kieselsäure in einem Mol-Vsrhältnia zwischen etwa 2:1 bis 6:1 einer Tsuperstür von etwa 1350-1750⁰C. unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als praktisch einzige andere Komponente fein zerteiltes metallisches Silicium in einer Menge von etwa 3,5-22 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält.
2.~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etu/3 1400-1600⁰C. beträgt.
3." Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis etwa 3:1 beträgt.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an metallischem Silicium etwa 7-11 % beträgt.

Der Patentanwalt:

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BAD ORIGINAL