DE556875C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk und ähnlichen Materialien. Wesentlich ist hierbei die Verwendung von Beschleunigungsmitteln, die in einfacher Weise aus billigen Rohstoffen hergestellt werden können; ferner die besondere Art des Zusammenbringens der Beschleuniger mit dem Kautschuk o. dgl., die es ermöglicht, die Vulkanisation bei gewöhnlicher Temperatur in Blöcken oder dünnen Blättern durchzuführen und dabei die Entstehung von Säuren während der Vulkanisation zu vermeiden, wie sie z. B. bei der Verwendung von Chlorschwefel auftreten. Dabei besitzen die erhaltenen Produkte besonders erwünschte mechanische Eigenschaften, unter anderem große Zug- und Zerreißfestigkeit, Lagerbeständigkeit und andere Vorteile. Des weiteren sind sie frei von Geruch nach den verwendeten Vulkanisationsmitteln.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, den Kautschuk zwecks Vulkanisation der Einwirkung eines Vulkanisierungsmittels sowie eines Vulkanisationsbeschleunigers auszusetzen, der aus einem Körper mit der Atomgruppe besteht, wobei K ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Imidrest, M Wasserstoff, ein Metall (Ammonium) oder eines der beiden Radikale darstellt, während R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.
• Die erfindungsgemäß als Vulkanisationsbeschleuniger anzuwendenden Körper zerfallen demnach j e nach den drei verschiedenen Bedeutungen von M in drei Gruppen.
• Die erste Gruppe, in der M ein Metall (oder auch Ammonium bzw. Wasserstoff) ist, umfaßt drei Körperklassen, die durch die Atomgruppen gekennzeichnet sind. Es handelt sich also um Thiosalze.
• Die zweite Gruppe, in der M von dem Radikal gebildet wird, also die Gruppe der Disulfide, umfaßt die drei Körperklassen mit den Atomgruppen Wird M von dem Radikal gebildet, so liegt die Gruppe der Monosulfide vor, die die drei Körperklassen mit den Atomgruppen

  7. --- CCSCC --- B. CCSCC ---

  (I il 1I 1I

  S S O O

  g. --- CCSCC ---

  li il

  umfaßt. NRNR

  Bei Verwendung von Verbindungen der ersten Gruppe hat sich ergeben, daß bei der Durchführung der Vulkanisation bei gewöhnlicher Temperatur M zweckmäßig von Zink oder Quecksilber in Mercuriform gebildet wird, während beim Vulkanisieren bei erhöhter Temperatur Salze der folgenden Metalle mit Vorteil verwendet werden: Zink, Quecksilber (zweckmäßig in Mercuriform), Blei (zweckmäßig in der Oxydulform), Cadmium, Kupfer (zweckmäßig in Cupriform), Arsen (zweckmäßig in Oxydulform) und Mangan (zweckmäßig in Oxydulform). Bei den beiden anderen Untergruppen, nämlich den durch die Formel und dargestellten Disulfid- und Monosulfidverbindungen, empfiehlt sich beim Arbeiten bei gewöhnlicher Temperatur ein Zusatz von Zink- und Quecksilberoxyd; beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur können statt dessen auch Bleioxydul, Cadmium- oder Kupferoxyd und Arsen- oder Manganoxydul zur Anwendung gelangen. Die Metalle können aber auch in Form von Salzen vorhanden sein.
• Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen der zweiten und der dritten Gruppe sind zwar vorwiegend symmetrisch, die Erfindung umfaßt aber auch unsymmetrische Verbindungen der erwähnten Art.
• Im einzelnen ist folgendes zu beachten: Die Verbindungen der Gruppe I, die Thiosalze, wirken sowohl bei warmer als bei kalter Vulkanisation beschleunigend und können beim Vulkanisieren von dicken Kautschukmassen, dünnen Kautschukblättern oder in Kautschukklebstoffen o. dgl. verwendet werden. Das Verfahren der Vulkanisation unter Verwendung von Gliedern dieser Gruppe ist im wesentlichen folgendes: ioo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und o,i bis 3,o Teile des Beschleunigungsmittels werden vermischt. Wird in der Wärme vulkanisiert, so können zur Durchführung der Vulkanisation die üblichen oder niedrigere Temperaturen und Vulkanisationszeiten von 30 Minuten und länger angewendet werden.
• Beim Vulkanisieren in der Kälte kann man die Mischung bei Zimmertemperatur bis i Woche lang stehenlassen, worauf die Vulkanisation beendet ist. Dieses Verfahren. kann man bei dünnen oder dicken Kautschukmassen in Anwendung bringen. Bei Bindemitteln o. dgl., bei denen das Gemisch ein Lösungsmittel enthält, wird nach dem Mischen und der Verdunstung des Lösungsmittels im `wesentlichen ebenso verfahren wie bei dünnen Kautschukmassen. Bei Verwendung von Angehörigen dieser Gruppe in der geschilderten Art und Weise wird in der Kälte ohne Zusatz von Basen und Aminen vulkanisiert. Werden solche dennoch zugesetzt, so wird die Vulkanisation dadurch beschleunigt.
• Die Wirkung des Zusatzes von Aminen zu Körpern dieser Klasse besteht in folgendem: Die Beschleunigung durch aliphatische Amine ist am größten, wenn ungefähr die halbe molekulare Gewichtsmenge des Amins, berechnet auf den Gehalt an Thiosalz, verwendet wird. Ein Überschuß von primärem aliphatischem Amin wirkt stark verzögernd auf die Erreichung des Reifezustandes, ein Überschuß von sekundärem aliphatischem Amin in geringerem Maße, während ein Überschuß von tertiärem aliphatischem Amin so gut wie gar keine verzögernde Wirkung ausübt. Je größer der Zusatz von primärem aromatischemAmin ist, um so stärker ist die Beschleunigungswirkung.
• Mit Dibenzylamin wurden ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die Beschleunigung der Vulkanisation erzielt, aber auch Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, beschleunigen die. Wirkung der Thiosalze.
• Besonders geeignet sind die Verbindungen dieser Gruppe für die Kaltvulkanisation und für die Vulkanisation von Kautschukklebemitteln, sie können aber natürlich auch beim Heißvulkanisieren Verwendung finden. Besonders vorteilhaft ist es, diese Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit Körpern zu verwenden, die Zink, zweckmäßig als Oxyd, oder eines der oben aufgezählten sonstigen Metalle enthalten.
• Als Repräsentanten dieser Gruppe, die besonders günstige Ergebnisse geliefert haben, seien genannt: Klasse i : Bleidithiobenzoat (H o u b e n , Berichte der deutsch. chem. Ges. 39 [19o6], S. 3219 ff.). Klassen: Bleithiobenzoat (Jahresber. über die Fortschritte der Chemie, 1868, S. 578). Die Angehörigen der zweiten Gruppe, die Disulfide, zeigen ähnliche Eigenschaften wie die Thiosalze. Auch das Verfahren zu ihrer Verwendung beim Vulkanisieren und die 1lengenverhältnisse sind im allgemeinen die gleichen. Beim Vulkanisieren bei gewöhnlicher Temperatur ist die Dauer eine etwas längere als bei der Verwendung der Thiosalze: dagegen bieten die Disulfide den Vorteil, daß sie ohne Gefahr einer Vorvulkanisation oder des Verbrennens beim Durcharbeiten in Stückkautschuk eingeführt werden können. Wie schon oben bemerkt, kann ein 1letalloxyd, zweckmäßig Zinkoxyd, mit den Körpern dieser Gruppe verwendet werden. Im allgemeinen werden zweckmäßig Basen, insbesondere Amine, in Verbindung mit den Körpern dieser Gruppe benutzt.
• Die Verwendung primärer und sekundärer Amine bringt folgende Wirkung hervor: bei aliphatischen Aminen tritt die größte Beschleunigung ein, wenn man etwa 3/4 Mol des Atnins, berechnet auf den Schwefelkohlenstoffgehalt der Mischung, verwendet. Ein Überschuß an primärem aliphatischem Amin verzögert die Vulkanisierung erheblich, ein solcher an sekundärem aliphatischem Amin in geringerem Maße. Je mehr primäres aromatisches Amin zugesetzt wird, um so mehr wird der Prozeß beschleunigt. Tertiäre Amine bleiben praktisch wirkungslos. Besonders gute Resultate hinsichtlich der Beschleunigung wurden mit Dibenzylaminen erhalten. Ferner wirkt Natriumhydroxyd als ein Mittel zur Beschleunigung der Wirkung der Disulfide.
• Eine gute Arbeitsvorschrift für die Verwendung von Disulfiden ist folgende: Zoo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und z Teile des Disulfids werden durch Durcharbeiten gemischt und in einer Form io Minuten lang einem Dampfdruck von a,8 kg/qcm ausgesetzt, worauf die Vulkanisation beendet ist. Das Erhitzen kann aber auch ein Mehrfaches dieser Zeit hindurch fortgeführt werden, ohne daß Schaden entsteht; Vulkanisation an freier Luft oder mit Dampf liefert gleich gute Ergebnisse. Die Dauer der Erzielung des Reifezustandes richtet sich natürlich nach der Dicke der Kautschukstücke und nach der Art des Kautschuks. -Die Beschleuniger dieser Klasse sind ganz besonders kräftig, die Vulkanisation tritt schnell ein, und die erhaltenen Produkte besitzen besonders große Dehnbarkeit und sehr geringen Geruch.
• Zur Vulkanisation bei niedriger Temperatur werden ioo Teile Kautschuk, io Teile Zinkoxyd, i Teil Schwefel, 5 Teile des Disulfids und i Teil Anilin durchgearbeitet und bei Zimmertemperatur etwa i Woche lang stehengelassen, worauf die Vulkanisation beendet ist. Durch Änderung des Beschleunigers und des Amins kann man auch die Ergebnisse des Verfahrens, desgleichen die zur Vulkanisation erforderliche Temperatur ändern. Bei einigen Disulfiden kann man bei niedriger Temperatur auch ohne Amin vulkanisieren. Auch kann man die Mengenverhältnisse gegenüber dem zuletzt angegebenen Beispiel je nach dem besonderen Fall und je nach dem Rohstoff abändern. Als niedrige Temperatur ist hier eine solche von Zimmertemperatur bis ungefähr ioo° gemeint.
• Allgemein sei bemerkt, daß an die Stelle von Kautschuk auch dessen Ersatzmittel, Balata, Guttapercha usw., treten können.
• Bei Anwendung der Disulfide verläuft die Vulkanisation rasch und wirksam ohne Verbrennen oder Vorv ulkanisieren beim Durcharbeiten. Die erhaltenen Produkte haben große Zerreiß- und Zugfestigkeit, sind sehr lagerbeständig und riechen, wie erwähnt, nur sehr schwach. Der Umstand, daß viele Disulfide Öle darstellen, erleichtert ihren Zusatz zu dem Kautschukgemisch und ergibt gleichmäßige Mischungen. Auch sind die Rohstoffe, aus denen diese Beschleuniger hergestellt werden. billig und das Herstellungsverfahren einfach.
• Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der Disulfide besteht darin, daß sie das Vulkanisieren in der Kälte ermöglichen, und zwar ohne daß dabei eine Säure entsteht, im Gegensatz zu Chlorschwefel, der Salzsäure bildet. Man kann sie den zu verarbeitenden Bestandteilen direkt im Mischer zusetzen, wozu sich Chlorschwefel auch nicht eignet.
• Als Repräsentanten dieser Gruppe, die besonders günstige Ergebnisse geliefert haben, seien genannt: Klasse q.: Thiohenzoyldisulfid (Bericht 8d. 39 [19061, S. 3219 bis 3233). Diese Verbindung sowie die übrigen Angehörigen dieser Klasse ergeben eine starke Beschleunigung bei Verwendung von nur o,i Teil auf ioo Teile Kautschuk. Thiobenzoyldisulfid ergibt einen angenehm riechenden vulkanisierten Kautschuk.
• Klasse 5 : Benzoyldisulfid (B e i 1 s t e i n, Handbuch d. organ. Chemie [1893], Bd.II, S. iz9f). Die Angehörigen der dritten Gruppe, die Monosulfide, ähneln in ihrer Beschleunigungswirkung den Thiosalzen und den Disulfiden, eignen sich aber besonders für die Beschleunigung der Vulkanisation in der Wärme. Eine Neigung zur Vorvulkanisation oder zum Verbrenüen des Kautschukansatzes beim Durcharbeiten tritt so gut wie gar nicht auf.
• Ein besonders erfolgreich verwendeter Repräsentant dieser Gruppe ist: Klasse 8: Thiobenzoesäureanhydrid (Anm. Chem. Pharm. 3 [18321, S. 267). Die Angehörigen aller Gruppen können, wie oben gesagt, für die Vulkanisation von dicken oder dünnen Kautschukmassen oder von Kautschukpasten oder -lösungen verwendet werden. Zu den verschiedenen Angehörigen der Gruppe I ist zu bemerken, daß ihre Beschleunigungswirkung bei gewöhnlicher Temperatur je nach der betreffenden Klasse schwankt, jedoch ist im allgemeinen bei dieser Gruppe Vulkanisation bei gewöhnlicher Temperatur durchführbar. Auch die Gruppen II und III umschließen Gattungen, die, allerdings schwach, bei Kaltvulkanisation beschleunigend wirken. Im allgemeinen haben die mit Angehörigen der drei Gruppen angestellten Versuche gezeigt, daß nichtstickstoffhaltige Beschleuniger bei gewöhnlicher Temperatur vulkanisieren.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger eine Verbindung von der Konstitution zur Anwendung gelangt, wobei X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder der Imidrest ist und M Wasserstoff, ein Metall (Ammonium) oder eines der beiden Radikale oder darstellt, während R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kautschuk außer dem Beschleuniger noch ein Amin zugesetzt wird.