DE3840202A1

DE3840202A1 - Oxidationsverhinderndes wachs fuer gummi

Info

Publication number: DE3840202A1
Application number: DE3840202A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Chikamune; Manabu Tokuda; Kazuo Inoue; Kiyoshi Utsunomiya; Yoshii Hitofude
Original assignee: Nippon Seiro Co Ltd
Current assignee: Nippon Seiro Co Ltd
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1989-06-08
Anticipated expiration: 2008-11-30
Also published as: DE3840202C2; JPH01230648A; KR890008235A; KR910008599B1; US4877456A

Description

Die Erfindung betrifft ein oxidationsverhinderndes Wachs für Gummi, welches die Fähigkeit hat, das Altern des Gummis über einen gesamten Bereich von niedrigeren bis höheren Tempera turen zu verhindern, und welches auch Gummiprodukte mit aus gezeichnetem Aussehen und höchster Qualität ergibt.

Im allgemeinen entstehen in Gummi, wenn es Luft oder Sonnen licht ausgesetzt wird, Risse, welche insbesondere, wenn irgend welche Zugbeanspruchungen ausgeübt werden, deutlich hervor treten. Zur Verhinderung dieser Risse wurde bisher die Ver wendung von (1) Oxidationsverhinderern aus Aminen und (2) Oxidationsverhinderern aus Wachs bekannt. Im allgemeinen heißt es, daß erstere einer chemischen Reaktion selektiv mit Ozon ausgesetzt sind und das Ozon in der Oberflächenschicht des Gummis verbrauchen, um eine Alterung des Gummis unter stati schen oder dynamischen Bedingungen zu verhindern, während letztere in einen Gummi eingearbeitete Wirkstoffe an der Ober fläche austreten, um einen dünnen Film zu bilden, welcher ver hindert, daß das Gummi mit Ozon in Berührung kommt, um eine oxidationsverhindernde Wirkung insbesondere unter statischen Bedingungen zu erzeugen. Gewöhnlich werden die vorgenannten beiden Arten von Wirkungsmitteln jedoch gleichzeitig zusammen verwendet.

Das erfindungsgemäße oxidationsverhindernde Wachs für Gummi betrifft die letztgenannte Art, nämlich einen statischen Oxidationsverhinderer.

Seit altersher sind verschiedene oxidationsverhindernde Wachse für Gummi im Handel erhältlich. Bei diesen Oxidationsverhin derern für Gummi ändert sich jedoch die Funktion des Aus tretens zur Ausbildung eines dünnen Films und die Tendenz, daß der einmal ausgebildete dünne Film sich ablöst und ab fällt, oftmals in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur, so daß die bisher bekannte Handelsware ihre effektiven Eigen schaften einseitig in einem der Temperaturbereiche mit höheren, niedrigeren oder mittleren Temperaturen besaßen. Um diesen Nachteil zu verbessern, wurde ein Wirkstoff mit breiter Kohlen stoffnummer-Verteilung vorgeschlagen, wie beispielsweise von 16-41 (US-Patent 34 23 348) oder ein Wirkstoff, welcher die linearen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffnummer (C-Nummer) von 26-29 zu 25-70% bzw. die linearen Kohlen wasserstoffe mit einer C-Nummer von 34-40 zu 30-75% besaß. (Japanische Patentanmeldung 25 062/1979) und andere. Keiner dieser Wirkstoffe ist jedoch befriedigend. Es ist festzu stellen, daß diese Wirkstoffe aufgrund ihrer ungeeigneten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungsweise und C-Nummer-Verteilung eine übermäßige Schleierbildung an der Gummioberfläche ver ursachten, die bei einer speziellen Temperatur austrat und das Aussehen der Gummioberfläche beträchtlich verschlechterte, während gleichzeitig die erhöhte Menge an abgelöstem Wachsfilm die erhöhte Menge an zugesetzten Wirkstoffen erforderte. Dies führte zu erhöhten Effekten als Weichmacher und zur Zerstörung physikalischer Eigenschaften und war daher nicht wirtschaft lich.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein oxidations verhinderndes Wachs für Gummi zu schaffen, welches die Fähig keit besitzt, ein Altern des Gummis über den gesamten Bereich von niedrigeren, mittleren und höheren Temperaturen zu ver hindern und außerdem keine übermäßige Schleierbildung ver ursacht, so daß es der Gummioberfläche ein ausgezeichnetes gutes Aussehen verleiht.

Kernpunkt der Erfindung ist ein oxidationsverhinderndes Wachs für Gummi, welches über den gesamten Temperaturbereich von niedrigeren bis zu höheren Temperaturen wirksam ist und bei welchem der Gehalt an normal (abgekürzt n-) gesättigten Kohlen wasserstoffen wenigstens 75% beträgt, insbesondere der Gehalt an n-gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoff nummer (C-Nummer) von 36-51 zwischen 20 und 45% beträgt und weiterhin vorzugsweise der Gehalt an n-gesättigten Kohlen wasserstoffen mit einer C-Nummer von 21-26 zwischen 5 und 25% beträgt.

Die Erfinder haben die optimale Anti-Ozoneigenschaft von n- gesättigten Kohlenwasserstoffen bei verschiedenen Temperaturen studiert und stellten fest, daß die n-gesättigten Kohlen wasserstoffe, welche Risse infolge von Ozoneinwirkung bei jeder Temperatur wirksam verhindern konnten, eine im wesent lichen fest begrenzte Beziehung zwischen der Temperatur und ihrer C-Nummer aufwiesen. Man kann daher sagen, daß, obwohl einige Abweichungen entsprechend der Gummitype und der Mischungsanteile feststellbar sind, diejenigen, welche zur Verhinderung einer Rißbildung im Gummi durch Ozoneinwirkung effektiv sind, die in Tabelle 1 angegebenen n-gesättigten Kohlenwasserstoffe unter den Kohlenwasserstoffe eine tempe raturabhängige Neigung besitzen und daß die bei einer spe ziellen Temperatur wirksamen n-gesättigten Kohlenwasserstoffe diejenigen sind, deren C-Nummern in einem sehr begrenzten Bereich liegen.

Im allgemeinen umfaßt der Temperaturbereich, bei welchem die oxidationsverhindernde Eigenschaft am meisten benötigt wird, die Temperaturen von 0°C bis 60°C. Mit anderen Worten, unter 0°C ist die Aktivität von Ozon verringert und über 60°C sind die Wirkungen aus anderen Gründen als Ozon verstärkt. Beim Studium der optimalen C-Nummer von n-gesättigtem Kohlenwasser stoff, welche zur Verhinderung der Alterung erforderlich ist, wurde festgestellt, daß der optimale C-Nummer-Bereich zwischen 21 und 51 liegt, wie Tabelle 1 zeigt, und daß die Kohlenwasser stoffe mit den im wesentlichen einander folgenden C-Nummern in diesem Bereich enthalten sein müssen.

Tabelle 1

Optimale C-Nummer von n-gesättigtem Kohlenwasserstoff zur Verhinderung der Alterung durch Ozon

Bei der Verwendung dieser praktisch verwendeten Wachse, selbst wenn die allgemein bekannten Wachsarten wie beispielsweise Paraffinwachs, Halbmikrowachs oder Mikrowachs einfach vermischt werden, um die C-Nummer-Verteilung zu erweitern, kann kein geeignetes oxidationsverhinderndes Wachs für Gummi erhalten werden. Um einen Oxidationsverhinderer zu erhalten, welcher ausgezeichnete Eigenschaften über den gesamten Temperatur bereich von niedrigeren bis höheren Temperaturen besitzt, sollte das Endprodukt durch Vermischung einer oder mehrerer Wachstypen hergestellt werden, welche aus der Gruppe Paraffin wachs, Halbmikrowachs, Mikrowachs oder deren Zwischenprodukten hergestellt werden, so daß der Gehalt an n-gesättigtem Kohlen wasserstoff, der durch gaschromatographische Analyse bestimmt wurde, wenigstens 75% beträgt, daß der Gehalt an n-gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer C-Nummer von 36-51 zwischen 20 und 45% liegt und daß weiterhin vorzugsweise der Gehalt an n-gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer C-Nummer von 21-26 zwischen 5 und 25% beträgt.

Wenn andererseits der Gehalt an n-gesättigten Kohlenwasser stoffen kleiner ist als 75%, so ist die oxidationsverhindernde Eigenschaft gegenüber Ozon schlecht und wenn die C-Nummer- Verteilung außerhalb des vorgenannten Bereiches liegt, so ist die oxidationsverhindernde Eigenschaft über den gesamten Tempe raturbereich von niedrigeren bis höheren Temperaturen nicht wirksam.

Zur weiteren eindeutigen Beschreibung der Erfindung werden nachstehend jedoch einige Beispiele gebracht.

Beispiel 1

In den Tabellen 2, 3 und 4 sind die Gummimischungen entspre chend der NR-BR-Grundmischung bzw. der SBR-Grundmischung bzw. der NR-Grundmischung angegeben. Wie Tabelle 5 zeigt, wurde das erfindungsgemäße oxidationsverhindernde Wachs den Proben der NR-BR-Grundmischung in einer Menge von 1,5, 1,0, 1,0, 1,5 und 1,5 (phr = 1 Teil pro 100 Gewichtsteile Gummi) zugesetzt, denen der SBR-Grundmischung 2,0, 2,0, 1,0, 1,0, 2,0 und 2 phr und denen der NR-Grundmischung 1,5 phr. Die Plattenproben dieser Gummis wurden durch Vulkanisieren der einzelnen Grund mischungen bei jeweils 160°C während einer Zeitdauer von je weils 20 min hergestellt.

NR-BR-Grundmischung
Mischungsbestandteile
phr
Naturkautschuk
50
Butadienkautschuk	50
Zinkweiß Nr. 1	3
Stearinsäure	2
aromatisches Öl	7
HF-Ruß	50
Vulkanisierungsbeschleuniger CZ	0,8
Schwefel	1,75
Antioxidane 3C	1,5
Vulkanisierbedingung: 160°C, 20 min.

SBR-Grundmischung
SBR
phr
SBR
137,5
Zinkweiß Nr. 1	3
Stearinsäure	2
N 339 Carbon Black	80
Vulkanisierbeschleuniger CZ	1,4
Schwefel	2,0
Antioxidans 3C	1,0
Aromatisches Öl	2,5
Vulkanisierbedingung: 150°C, 20 min.

NR-Grundmischung
Mischungsbestandteile
phr
Naturkautschuk
100
Zinkweiß Nr. 1	3
Stearinsäure	2
Aromatisches Öl	5
ISAF Carbon Black	45
Vulkanisierbeschleuniger CZ	1
Schwefel	1,5
Antioxidans	1,5
Vulkanisierbedingung: 160°C, 20 min.

Mehrere Stücke der wie bereits erwähnt erhaltenen Gummiprobe platten wurden hergestellt, von denen jede in einem begrenzten Ausdehnungsmaß gefertigt wurde, welches für jede betreffende Probe anders war. Diese Proben wurden in ein Prüfgerät zur Zersetzung durch Ozon eingepackt und dort 24 Stunden lang belassen. Auf diese Weise wurde die oxidationsverhindernde Eigenschaft gegenüber Ozon durch die von Rissen verursachte kritische Beanspruchung bestimmt und gleichzeitig wurde diese Eigenschaft gegenüber einigen bisher bekannten Handelsprodukten (Vergleichsbeispiele) bestimmt. Die Resultate zeigt Tabelle 5.

Wie die Resultate der Tabelle 5 eindeutig zeigen, übertrifft jegliches oxidationsverhindernde Wachs gemäß der vorliegenden Erfindung die bisher bekannten Handelsprodukte in Bezug auf eine Verhinderung der Ozonzerlegung, und zwar über den gesam ten Temperaturbereich von 0°C bis 60°C, während außerdem irgendein Unterschied in dieser Fähigkeit bei Temperatur unterschieden, wie dies oftmals bei den bisher bekannten Produkten der Fall ist, nicht beobachtet werden konnte, son dern die Eigenschaft durchweg wirksam war.

Beispiel 2

Um die Verhinderung einer Schleierbildung zu bestimmen, wurden die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Platten in Bezug auf die Menge an ausgetretenem Wachs gemessen. Die Resultate zeigt nachstehende Tabelle 6.

Tabelle 6

Testmethode bezüglich der Menge an ausgetretenem Wachs:

Eine Gummiplatte (14,5 cm×14,5 cm×0,3 cm) wurde in einen Thermostattrockner eingehängt, nach 10 Tagen wieder heraus genommen und das an die Oberfläche ausgetretene Wachs alsdann abgeschabt und gewogen.

In den meisten Fällen, in denen der Gummi infolge des Aus trittes von Wachs ein weißes Aussehen erhielt und Nachteile mit sich brachte, wurde der Gummi bei einer Raumtemperatur von unter 40°C für eine lange Zeit gelagert. Wenn der Gummi bei einer Temperatur unter 20°C gelagert wurde, war die Menge an ausgetretenem Wachs stets sehr gering. Infolgedessen wurde die Menge an ausgetretenem Wachs bei 30°C und 40°C gemessen, wie dies Tabelle 6 zeigt.

Wie Tabelle 6 außerdem zeigt, ergab das erfindungsgemäße oxidationsverhindernde Wachs für Gummi kleinere Mengen an ausgetretenem Wachs als die bisher bekannten Produkte, und zwar sowohl bei 30°C wie bei 40°C, und die Gummiproben behielten auch ihr äußerst schönes Aussehen.

Claims

1. Oxidationsverhinderndes Wachs für Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an normal gesättigtem Kohlenwasserstoff wenigstens 75% und der Gehalt an normal gesättigtem Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoff nummer vom 36 bis 51 20% bis 45% beträgt.

2. Oxidationsverhinderndes Wachs, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an normal gesättigtem Kohlenwasserstoff wenig stens 75% beträgt, welcher 20 bis 45% an normal gesättigtem Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffnummer von 36 bis 51 bzw. 5 bis 25% an normal gesättigtem Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffnummer von 21 bis 26 enthält.