DE1469808B2 - Thermoplastische massen - Google Patents

Description

RS S R₂

\ . Il Il /

. N—C—S— Ni- S—C—N

enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, dadurch gekennzeichnet,- daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Masse, eines Kobaltdithiocarbamats der Formel

\ f f /'

N—C—S—Co-S—C—N

enthalten, in der R₄, R5, R6 und R7 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Nickelcarbamat in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-°/o vorliegt.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus festem isotaktischem Polypropylen, die mit Hilfe einer besonderen Stabilisatorkombination stabilisiert sind, nach Patent 12 69 802.

Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylen kann durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines festen, kätalytischen Materials hergestellt werden. Ein besonders wirksames Katalysatorsystem für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenides des Titans, wie Titantrichlorid, und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriäthyl. Andere spezielle Katalysatorsysteme, d. h. andere Metallholgenid- oder Metalloxid-Katalysatorsysteme, wie auch die anderen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des hier beschriebenen Polypropylens, sind in Norman G. Gay lord und Hermann F. Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers, 1959, S. 350 bis 361,416 bis 419,452 und 453 beschrieben.

Das nach einem solchen Verfahren hergestellte Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 175° C, eine Zugfestigkeit von 210 bis 420 kg/cm² und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 850 000 oder mehr (durch Lichtstreuung bestimmt).

Gewöhnlich erhält man ein Gemisch aus kristallinem und amorphem Polymerisat. Wenn gewünscht, kann das amorphe Polymerisat von dem isotaktisch gearteten kristallinen Polymerisat abgetrennt werden, indem man ein Gemisch der Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan oder n-Heptan, zusammenbringt.

Das amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, während das kristalline Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist. Die Kunststoffmasse gemäß der Erfindung wird mit kristallinen Polymerisaten oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei das Gemisch' mindestens 25," vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des kristallinen Polymerisats enthält.

Man kann solche Polymerisate durch Formpressen oder auf andere Weise zu zahlreichen Produkten verarbeiten. Das beschriebene Polypropylen ist aber gegen Abbau durch Einwirkung des Lichtes empfindlich.

Das Polypropylen unterliegt einem besonders starken Abbau, wenn es Lichtstrahlung im UV-Bereich ausgesetzt wird. Dieser Abbau ergibt sich anscheinend aus einer Bildung freier Radikale, deren Bildung durch UV-Licht und Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die sich bildenden freien Radikale unterliegen weiteren chemischen Reaktionen, woraus sich unerwünschte chemische und physikalische Umwandlungen ergeben. Das Polypropylen verschlechtert sich auf diese Weise vorzeitig, verliert > an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Schlagfestigkeit und verfärbt sich und versprödet.

Es hat sich gezeigt, daß die wirksame Stabilisation von Polypropylen gegen Lichtabbau ein schwerwiegendes Problem darstellt. So wird in einer Veröffentlichung in »Modem Plastics«, Bd. 37, S. 192 (Januar 1960), dazu erläutert, daß die Schwierigkeit bei einer geeigneten Stabilisation von Polypropylen darin besteht, daß im allgemeinen die große Anzahl der Stabilisatoren, die für andere Polyolefine entwickelt wurden, sich für Polypropylen als ungeeignet erwiesen haben. Diese unterschiedliche Wirksamkeit der Polyäthylenstabilisatoren für Polyäthylen und Polypropylen war andererseits leicht durch die unterschiedliche Struktur beider Polymerer zu erklären und durch die infolgedessen geringere Stabilität des Polypropylenmoleküls.

Aus diesem Grunde hat sich die Stabilisation von Polyäthylen einerseits und die Stabilisation von Polypropylen andererseits in völlig verschiedenen Richtungen entwickelt, was auch daraus deutlich wird, ( daß die meisten Literaturstellen des Standes der Technik sich stets mit Stabilisation eines speziellen Polymerisats befassen.
So wird in der australischen Patentschrift 2 23 956» lediglich die Stabilisation von isotaktischem Polypropylen beschrieben und als dafür mögliche Stabilisatorverbindungen ganz allgemein Verbindungen mit vier unterschiedlichen Wirkungen angegeben. Es wird aber gleichzeitig klar ausgesagt, daß Verbindungen dieses Typs in einer Anzahl von mehreren Tausenden vorliegen, ohne daß dem Fachmann ein Hinweis gegeben wird, in welcher Weise er unter Tausenden von Möglichkeiten eine Auswahl zu treffen hat.

Der Artikel »National Bureau of Standards Circular 525«, Kapitel 10, S. 149 bis 154, betrifft lediglich den phototechnischen Abbau von Polyäthylen. In diesem Artikel werden einige Einzelverbindungen als geeignete Stabilisatoren genannt, es wird aber gleichzeitig der Hinweis gegeben, daß weder von der thermischen Stabilisation auf die Lichtstabilisation von Polyäthylen, noch von der Wirksamkeit einer Stabilisatorverbindung auf die Wirksamkeit einer strukturell nahe verwandten Verbindung geschlossen werden kann.

14

6Ό6

In der britischen Patentschrift wird auf den thermischen Abbau von Polymerisaten Bezug genommen, und es werden zur thermischen Stabilisation von Polyolefinen geeignete Kombinationen aus Ruß und aromatischen Schwefelverbindungen genannt. Es ist jedoch ersichtlich, daß daraus nicht auf die Wirksamkeit irgendeines Stabilisators auf den Lichtabbau von Polypropylen gefolgert werden konnte.
. Die USA-Patentschrift 25 82 510 betrifft die Stabilisation von Polyäthylen mit Hilfe einer Kombination von Schwefel und einem Thiuramsulfid oder Dithiocarbamat. Später beschriebene Vergleichsversuche zeigen, daß Verbindungen, die gemäß dieser Patentschrift äußerst wirksame Stabilisatoren für Polyäthylen darstellen, wie Zinkdithiocarbamat, Bleidithiocarbamat und Selendithiocarbamat, sich als: völlig unwirksam - zur Stabilisation von Polypropylen gegen UV-Strahlung erwiesen haben und daß derartige Verbindungen wahrscheinlich sogar den Abbau von Polypropylen beschleunigen. Man war aus diesem Grund geneigt, Stabilisatorverbindungen für. Polyäthylen nicht für Polypropylen einzusetzen.

.. Als geeignete Verbindung zur Lichtstabilisation von Polypropylen wurden bereits Zinkdithiocarbamate angegeben (französische Patentschrift 12 06 574). Durch den Zusatz dieser Verbindungen wird jedoch eine noch nicht zufriedenstellende Stabilisation gegen Lichtabbau erzielt und — wir nachstehend beschriebene Vergleichsversuche zeigen — weisen Polypropylenfäden, die derartige Zinkdithiocarbamate enthalten, nach kurzzeitiger Einwirkung von UV-Licht eine unzureichende Reißfestigkeit auf.

Das Recht aus dem deutschen Patent 12 69 802 betrifft nun Massen auf Grundlage von im wesentlichen kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen, das eine geringe Menge eines Materials enthält, welches das Polymerisat gegen den Abbau durch Lichteinwirkung, insbesondere im UV, zu stabilisieren vermag.

Gegenstand dieses Hauptpatents sind thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen und einem Dithiocarbamat als Lichtstabilisator, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel

N—C—S—M—S—C—N

R,

J—C—S—Ni-S—C—N. ;

atomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische Masse, eines Kobaltdithiocarbamats der Formel

N—C—S—Co-S—C—N

enthalten, in der R₄, R₅, R₆ und R₇ · jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und daß das Nickelcarbamat in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-% vorliegt. Gemäß der Erfindung lassen sich bemerkenswert stabile Polypropylenmassen erhalten, indem man mit dem im wesentlichen kristallinen, .festen, isotaktischen Polymerisat v. eine stabilisierend - wirkende' Menge eines synergistischen Stabilisatorsystems vermischt, das aus einem Gemisch von zwei verschiedenen Metalldithiocarbamaten gebildet wird. Das· eine dieser Dithioearbamate hat die allgemeine Formel vw. ■ : ■·'■■; α ^: ' ■ : - ■..-'.

enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und M Nickel bzw. Kobalt bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Massen von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel

R₁

■s·

.: N-^-C- S—Ni-S — C-N.

worin R, Ri, R₂ und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschieb dene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Zu den Verbindungen, die sich als stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise ; i η ■

Nickeldipropyldithiocarbamat,

Nickeldibütyldithiocarbamat,

Nickeldihexyldithiöcarbamat,

Nickeldiöctyldithiocarbamat, "■.....

Nickeidilauryldithiocarbamat,

Nickeldistearyldithiocarbamat, .'.,

Nickeldibehzyldithiocarbarnat,

Nickeldicyclohexyldithiocärbamat,

Nickeldicyelöpentyldithiocarbarnat,

Nickeldiphenyiditniocarbarnat, - ^:'." ,
Nickeldinaphthyldithiocarbamat. .

Das andere Dithiocarbamat in dem synergistischen Gemisch gemäß der Erfindung hat die allgemeine Formel ; ■■■■■■'■■■.■ ::_: .·■■:-· ■■■ :-:-.-._;-.i-: .-.·. .··: ■·■■ ■.,:

Ν—C—S—Co—S—C—N

enthalten, worin R, R_t, R₂ und R₃ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffwobei R4, R5, R₆ und R₇ jeweils einen Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene Alkyl-, 'Aralkyl·, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Zu geeigneten Verbindungen, die sich als stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise ^r ; .

Kobaltdipropyldithiocarbamat,
Kobaltdibutyldithiocarbamat,

14

808

Kobaltdihexyldithiocarbamat,

Kobaltdioctyldithiocarbamat,

Kobaltdilauryldithiocarbamat,

Kobaltdistearyldithiocarbamat,

Kobaltdibenzyldithiocarbamat,

Kobaltdicyclohexyldithiocarbamat,

Kobaltdicyclopentyldithiocarbamat,

Kobaltdiphenyldithiocarbamat,

Kobaltdinaphthyldithiocarbamat.

Durch die Verwendung einer stabilisierend wirkenden Menge, beispielsweise von etwa 0,005 bis 5 Gew.-°/o an jeder der stabilisierenden Komponenten gemäß der Erfindung, vorzugsweise je etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, in Kombination mit dem hier beschriebenen Polypropylen, wird dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht, insbesondere im UV-Bereich, erteilt. Man hat schon zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen, um den Abbau anderer Olefinpolymerisate zu hemmen. Es hat sich jedoch gezeigt,- daß praktisch alle diese Stabilisatoren für das Polypropylen gemäß der Erfindung unbrauchbar sind (vgl. »Modern Plastics«, Vol. 37, Nr. 5, Januar 1960, S. 192). Hieraus ergibt sich klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus, nach dem die bisher bekannten Olefinpolymerisate abgebaut werden, sich vollkommen von dem Mechanismus des Polypropylenabbaus unterscheidet. Der Mechanismus, nach dem die Stabilisierung von Polypropylen erfolgt, hat damit keinen Zusammenhang mit dem Stabilisierungsmechanismus bei anderen Olefinpolymerisaten.

Die stabilisierenden Komponenten können mit dem Polypropylen nach jedem Verfahren vereinigt werden, das sich zur Bildung homogener Gemische eignet. Man kann z. B. das Polymerisat schmelzen und die Zusatzstoffe mit ihm durch Mahlen auf beheizte Walzen oder auf einem Mischer der Bauart Banbury vermischen. Man kann andererseits die Zusätze im festen oder geschmolzenen Zustand mit einer Lösung oder Suspension des Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Man löst bei einem anderen Verfahren die stabilisierenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel, vermischt mit gepulvertem Polymerisat und dampft das Lösungsmittel ab. Bei einer weiteren Arbeitsweise werden die festen stabilisierenden Komponenten gründlich trocken mit dem festen Polymerisat vermischt. Im allgemeinen wird das Mischen vorzugsweise in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, z. B. in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, um eine Oxydation des Polymerisats zu verhindern.

Da nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einem drastischen Abbau unterliegt, wenn es UV-Strahlung und dem sichtbaren Licht, besonders der Strahlung im nahen UV und dem sichtbaren Licht hoher Wellenlänge ausgesetzt ist, bietet der Grad dieses Abbaus ein wertvolles Kriterium, um den Wirkungsgrad des synergistischen Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung zu erläutern. Bei einer Methode wird der Grad dieses Abbaus bestimmt, indem man im wesentlichen nach der Prüfnorm 16A-1957 der »American Association of Textile Chemists and Colorists« die Prüfung unter Verwendung einer

Kohlelichtbogen-Prüflampe in dem »Atlas-Fade-Ometer« durchführt. Dabei werden Multifile oder Monofile unter Spannung dem von dem Kohlelichtbogen gelieferten Licht ausgesetzt. Man entnimmt die Fäden alle 20 Stunden und bestimmt, ob sie gebrochen sind.

Wenn ein Bruch eingetreten ist, wird die Prüfung abgebrochen, andernfalls fortgesetzt, bis ein Bruch eintritt. Dazwischen werden in 60-Stunden-Abständen die Fäden auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instron geprüft und mit nicht der Lichteinwirkung unterworfenen Fäden verglichen. In den nachfolgenden Beispielen werden die Fäden (d. h. Mono- oder Multifile) auf übliche schwarze Spiegelkarten (16,5 χ 23,7 cm) aufgewickelt und an diesen am Rand mit Zellglasband befestigt. Die Aufwicklung erfolgt unter Verwendung einer Wickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer Spannung von 0,75 g; die so gewickelten Karten enthalten jeweils 3 Fadengruppen mit je 5 bis 8 Mono- oder Multifilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5

Es werden Monofile aus Polypropylen in der oben beschriebenen Weise auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt, wobei A das Nickeldibutyldithiocarbamat und B das Kobalt-dibutyldithiocarbamat bedeutet.

Tabelle I Beispiel

12 3 4 5

Stabilisator	0,5	1,0	0,5	-	-
A, Gew.-%			0,5	1,0	0,5
B, Gew.-%	142	133	166	174	99
35 Fadenfilter, den

Prüfzeit, Std.

Restfestigkeit,'

40	60	100	102	106	103	105
	120	96	99	115	105	99
	180	97	96	-	-	—
	200	-		115	103	96,5
	240	101	112	-	-	-
45	300	71	102	111	92	55,8
	360	—	—	—	—	Bruch
						320
	420	Bruch	—	-	—
	480		-	-	-
50	500		-	94	61,5
	540		—	—
	600		89	—	—
	660		-	-	-
	720		Bruch	-	Bruch
55			740		760
	780			—
	840			—
	900			—
	960			-
60	1000			89
	1020			Bruch

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Stabilisatorwirkung des Dithiocarbamate-Paars beträchtlich über der Summe der Stabilisatorwirkungen der Teile des Paars liegt. Darüber hinaus zeigen diese Werte, daß die Wirksamkeit dieser Kombination bei einer gegebenen Kombination über der mit der doppelten Menge jedes

der Bestandteile allein für sich erhaltenen Wirksamkeit liegt. Nicht stabilisiertes Polypropylen andererseits versagt bei der Lichtbeständigkeitsprüfung zwischen und 40 Stunden.

Beispiele6bis 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird unter Verwendung von Dithiocarbamaten der Formel

RS SR

N—C—S —M—S—C—N

wiederholt, worin M und R die Metalle bzw. Reste nach Tabelle II bedeuten.

Tabelle II

Beispiel R

6 A: n-Propyl A: Nickel B: n-Propyl B: Kobalt

7 A: n-Hexyl A: Nickel B: n-Hexyl B: Kobalt

8 A: 2-Äthyl-hexyl A: Nickel B: 2-Äthyl-hexyl B: Kobalt

9 A: Cyclohexyl A: Nickel B: Cyclohexyl B: Kobalt

10 A: Lauryl A: Nickel

B: Lauryl B: Kobalt

Nach 800 Std. Lichtbeständigkeitsprüfung liegen keine Fadenbrüche vor.

Beispiele 11 bis

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird gemäß Tabelle III wiederholt.

Tabelle III

10	Stabilisator	Beispiel	13	14	15	16	*
	15 A, Gew.-%	11 12
B, Gew.-%		0,25	0,30	-	-
Fadenfilter,	0,5 0,20	0,25	-	0,5	0,25
den	— —	97	139	168	181
20 Prüfzeit, Std.	142 141
	%
Restfesigkeit,

60 120 180

200 240 300 320 400 420 500 600 680

100	102	103	103	105	102
96	94	100	103	99	110
97	Bruch	-	98	-	Bruch
					bei 160
-		95	Bruch	96,5
101		-		-
71		90		55,8
_		_		Bruch

Bruch

80 Bruch

709 547/3

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel