DE1469808B2 - Thermoplastische massen - Google Patents
Thermoplastische massenInfo
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- DE1469808B2 DE1469808B2 DE1961A0038915 DEA0038915A DE1469808B2 DE 1469808 B2 DE1469808 B2 DE 1469808B2 DE 1961A0038915 DE1961A0038915 DE 1961A0038915 DE A0038915 A DEA0038915 A DE A0038915A DE 1469808 B2 DE1469808 B2 DE 1469808B2
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Description
RS S R2
\ . Il Il /
. N—C—S— Ni- S—C—N
enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802,
dadurch gekennzeichnet,- daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
thermoplastische Masse, eines Kobaltdithiocarbamats der Formel
\ f f /'
N—C—S—Co-S—C—N
enthalten, in der R4, R5, R6 und R7 jeweils eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Nickelcarbamat in
Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-°/o vorliegt.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus festem isotaktischem
Polypropylen, die mit Hilfe einer besonderen Stabilisatorkombination
stabilisiert sind, nach Patent 12 69 802.
Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylen kann durch Polymerisation von Propylen
unter Verwendung eines festen, kätalytischen Materials hergestellt werden. Ein besonders wirksames Katalysatorsystem
für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenides des Titans, wie
Titantrichlorid, und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriäthyl. Andere spezielle Katalysatorsysteme,
d. h. andere Metallholgenid- oder Metalloxid-Katalysatorsysteme, wie auch die anderen Verfahrensbedingungen
bei der Herstellung des hier beschriebenen Polypropylens, sind in Norman G. Gay lord und
Hermann F. Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers, 1959, S.
350 bis 361,416 bis 419,452 und 453 beschrieben.
Das nach einem solchen Verfahren hergestellte Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bis
175° C, eine Zugfestigkeit von 210 bis 420 kg/cm2 und ein
Molekulargewicht von 50 000 bis 850 000 oder mehr (durch Lichtstreuung bestimmt).
Gewöhnlich erhält man ein Gemisch aus kristallinem und amorphem Polymerisat. Wenn gewünscht, kann das
amorphe Polymerisat von dem isotaktisch gearteten kristallinen Polymerisat abgetrennt werden, indem man
ein Gemisch der Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan
oder n-Heptan, zusammenbringt.
Das amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, während das kristalline
Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist. Die Kunststoffmasse gemäß der Erfindung wird mit kristallinen
Polymerisaten oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei das Gemisch'
mindestens 25," vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des kristallinen Polymerisats enthält.
Man kann solche Polymerisate durch Formpressen oder auf andere Weise zu zahlreichen Produkten
verarbeiten. Das beschriebene Polypropylen ist aber gegen Abbau durch Einwirkung des Lichtes empfindlich.
Das Polypropylen unterliegt einem besonders starken Abbau, wenn es Lichtstrahlung im UV-Bereich ausgesetzt wird. Dieser Abbau ergibt sich anscheinend aus
einer Bildung freier Radikale, deren Bildung durch UV-Licht und Verunreinigungen, wie Metalle und
Metallverbindungen, gefördert wird. Die sich bildenden freien Radikale unterliegen weiteren chemischen
Reaktionen, woraus sich unerwünschte chemische und physikalische Umwandlungen ergeben. Das Polypropylen
verschlechtert sich auf diese Weise vorzeitig, verliert > an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten
Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Schlagfestigkeit und verfärbt sich und versprödet.
Es hat sich gezeigt, daß die wirksame Stabilisation von Polypropylen gegen Lichtabbau ein schwerwiegendes
Problem darstellt. So wird in einer Veröffentlichung in »Modem Plastics«, Bd. 37, S. 192 (Januar 1960), dazu
erläutert, daß die Schwierigkeit bei einer geeigneten Stabilisation von Polypropylen darin besteht, daß im
allgemeinen die große Anzahl der Stabilisatoren, die für andere Polyolefine entwickelt wurden, sich für Polypropylen
als ungeeignet erwiesen haben. Diese unterschiedliche Wirksamkeit der Polyäthylenstabilisatoren für
Polyäthylen und Polypropylen war andererseits leicht durch die unterschiedliche Struktur beider Polymerer zu
erklären und durch die infolgedessen geringere Stabilität des Polypropylenmoleküls.
Aus diesem Grunde hat sich die Stabilisation von Polyäthylen einerseits und die Stabilisation von
Polypropylen andererseits in völlig verschiedenen Richtungen entwickelt, was auch daraus deutlich wird, (
daß die meisten Literaturstellen des Standes der Technik sich stets mit Stabilisation eines speziellen
Polymerisats befassen.
So wird in der australischen Patentschrift 2 23 956» lediglich die Stabilisation von isotaktischem Polypropylen beschrieben und als dafür mögliche Stabilisatorverbindungen ganz allgemein Verbindungen mit vier unterschiedlichen Wirkungen angegeben. Es wird aber gleichzeitig klar ausgesagt, daß Verbindungen dieses Typs in einer Anzahl von mehreren Tausenden vorliegen, ohne daß dem Fachmann ein Hinweis gegeben wird, in welcher Weise er unter Tausenden von Möglichkeiten eine Auswahl zu treffen hat.
So wird in der australischen Patentschrift 2 23 956» lediglich die Stabilisation von isotaktischem Polypropylen beschrieben und als dafür mögliche Stabilisatorverbindungen ganz allgemein Verbindungen mit vier unterschiedlichen Wirkungen angegeben. Es wird aber gleichzeitig klar ausgesagt, daß Verbindungen dieses Typs in einer Anzahl von mehreren Tausenden vorliegen, ohne daß dem Fachmann ein Hinweis gegeben wird, in welcher Weise er unter Tausenden von Möglichkeiten eine Auswahl zu treffen hat.
Der Artikel »National Bureau of Standards Circular 525«, Kapitel 10, S. 149 bis 154, betrifft lediglich den
phototechnischen Abbau von Polyäthylen. In diesem Artikel werden einige Einzelverbindungen als geeignete
Stabilisatoren genannt, es wird aber gleichzeitig der Hinweis gegeben, daß weder von der thermischen
Stabilisation auf die Lichtstabilisation von Polyäthylen, noch von der Wirksamkeit einer Stabilisatorverbindung
auf die Wirksamkeit einer strukturell nahe verwandten Verbindung geschlossen werden kann.
14
6Ό6
In der britischen Patentschrift wird auf den thermischen Abbau von Polymerisaten Bezug genommen,
und es werden zur thermischen Stabilisation von Polyolefinen geeignete Kombinationen aus Ruß und
aromatischen Schwefelverbindungen genannt. Es ist jedoch ersichtlich, daß daraus nicht auf die Wirksamkeit
irgendeines Stabilisators auf den Lichtabbau von Polypropylen gefolgert werden konnte.
. Die USA-Patentschrift 25 82 510 betrifft die Stabilisation von Polyäthylen mit Hilfe einer Kombination von Schwefel und einem Thiuramsulfid oder Dithiocarbamat. Später beschriebene Vergleichsversuche zeigen, daß Verbindungen, die gemäß dieser Patentschrift äußerst wirksame Stabilisatoren für Polyäthylen darstellen, wie Zinkdithiocarbamat, Bleidithiocarbamat und Selendithiocarbamat, sich als: völlig unwirksam - zur Stabilisation von Polypropylen gegen UV-Strahlung erwiesen haben und daß derartige Verbindungen wahrscheinlich sogar den Abbau von Polypropylen beschleunigen. Man war aus diesem Grund geneigt, Stabilisatorverbindungen für. Polyäthylen nicht für Polypropylen einzusetzen.
. Die USA-Patentschrift 25 82 510 betrifft die Stabilisation von Polyäthylen mit Hilfe einer Kombination von Schwefel und einem Thiuramsulfid oder Dithiocarbamat. Später beschriebene Vergleichsversuche zeigen, daß Verbindungen, die gemäß dieser Patentschrift äußerst wirksame Stabilisatoren für Polyäthylen darstellen, wie Zinkdithiocarbamat, Bleidithiocarbamat und Selendithiocarbamat, sich als: völlig unwirksam - zur Stabilisation von Polypropylen gegen UV-Strahlung erwiesen haben und daß derartige Verbindungen wahrscheinlich sogar den Abbau von Polypropylen beschleunigen. Man war aus diesem Grund geneigt, Stabilisatorverbindungen für. Polyäthylen nicht für Polypropylen einzusetzen.
.. Als geeignete Verbindung zur Lichtstabilisation von
Polypropylen wurden bereits Zinkdithiocarbamate angegeben (französische Patentschrift 12 06 574). Durch
den Zusatz dieser Verbindungen wird jedoch eine noch nicht zufriedenstellende Stabilisation gegen Lichtabbau
erzielt und — wir nachstehend beschriebene Vergleichsversuche zeigen — weisen Polypropylenfäden, die
derartige Zinkdithiocarbamate enthalten, nach kurzzeitiger Einwirkung von UV-Licht eine unzureichende
Reißfestigkeit auf.
Das Recht aus dem deutschen Patent 12 69 802 betrifft nun Massen auf Grundlage von im wesentlichen
kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen, das eine geringe Menge eines Materials enthält, welches das
Polymerisat gegen den Abbau durch Lichteinwirkung, insbesondere im UV, zu stabilisieren vermag.
Gegenstand dieses Hauptpatents sind thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus
Polyolefinen und einem Dithiocarbamat als Lichtstabilisator, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein festes
isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und
Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen
Formel
N—C—S—M—S—C—N
R,
J—C—S—Ni-S—C—N. ;
atomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische
Masse, eines Kobaltdithiocarbamats der Formel
N—C—S—Co-S—C—N
enthalten, in der R4, R5, R6 und R7 · jeweils eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und daß das Nickelcarbamat in Mengen
von 0,005 bis 5 Gew.-% vorliegt. Gemäß der Erfindung lassen sich bemerkenswert stabile Polypropylenmassen
erhalten, indem man mit dem im wesentlichen kristallinen, .festen, isotaktischen Polymerisat v. eine
stabilisierend - wirkende' Menge eines synergistischen
Stabilisatorsystems vermischt, das aus einem Gemisch von zwei verschiedenen Metalldithiocarbamaten gebildet
wird. Das· eine dieser Dithioearbamate hat die allgemeine Formel vw. ■ : ■·'■■; α : ' ■ : - ■..-'.
enthalten, worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und M Nickel bzw. Kobalt bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Massen von Formkörpern, die ein festes isotaktisches
Polypropylen und bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat,
eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel
R1
■s·
.: N-^-C- S—Ni-S — C-N.
worin R, Ri, R2 und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die
Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschieb
dene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Zu den Verbindungen, die sich als stabilisierende
Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise ; i η ■
Nickeldipropyldithiocarbamat,
Nickeldibütyldithiocarbamat,
Nickeldihexyldithiöcarbamat,
Nickeldiöctyldithiocarbamat, "■.....
Nickeidilauryldithiocarbamat,
Nickeldistearyldithiocarbamat, .'.,
Nickeldibehzyldithiocarbarnat,
Nickeldicyclohexyldithiocärbamat,
Nickeldicyelöpentyldithiocarbarnat,
Nickeldiphenyiditniocarbarnat, - :'." ,
Nickeldinaphthyldithiocarbamat. .
Nickeldinaphthyldithiocarbamat. .
Das andere Dithiocarbamat in dem synergistischen Gemisch gemäß der Erfindung hat die allgemeine
Formel ; ■■■■■■'■■■.■ ::: .·■■:-· ■■■ :-:-.-.;-.i-: .-.·. .··: ■·■■ ■.,:
Ν—C—S—Co—S—C—N
enthalten, worin R, Rt, R2 und R3 jeweils einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffwobei
R4, R5, R6 und R7 jeweils einen Kohlenwasser-Stoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene
Alkyl-, 'Aralkyl·, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Zu geeigneten Verbindungen, die sich als
stabilisierende Komponente für die Zwecke der
Erfindung eignen, gehören beispielsweise r ; .
Kobaltdipropyldithiocarbamat,
Kobaltdibutyldithiocarbamat,
Kobaltdibutyldithiocarbamat,
14
808
Kobaltdihexyldithiocarbamat,
Kobaltdioctyldithiocarbamat,
Kobaltdilauryldithiocarbamat,
Kobaltdistearyldithiocarbamat,
Kobaltdibenzyldithiocarbamat,
Kobaltdicyclohexyldithiocarbamat,
Kobaltdicyclopentyldithiocarbamat,
Kobaltdiphenyldithiocarbamat,
Kobaltdinaphthyldithiocarbamat.
Durch die Verwendung einer stabilisierend wirkenden Menge, beispielsweise von etwa 0,005 bis 5 Gew.-°/o
an jeder der stabilisierenden Komponenten gemäß der Erfindung, vorzugsweise je etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, in
Kombination mit dem hier beschriebenen Polypropylen, wird dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit
gegen den Abbau durch Licht, insbesondere im UV-Bereich, erteilt. Man hat schon zahlreiche Stabilisatoren
vorgeschlagen, um den Abbau anderer Olefinpolymerisate zu hemmen. Es hat sich jedoch gezeigt,- daß
praktisch alle diese Stabilisatoren für das Polypropylen gemäß der Erfindung unbrauchbar sind (vgl. »Modern
Plastics«, Vol. 37, Nr. 5, Januar 1960, S. 192). Hieraus ergibt sich klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus,
nach dem die bisher bekannten Olefinpolymerisate abgebaut werden, sich vollkommen von dem Mechanismus
des Polypropylenabbaus unterscheidet. Der Mechanismus, nach dem die Stabilisierung von Polypropylen
erfolgt, hat damit keinen Zusammenhang mit dem Stabilisierungsmechanismus bei anderen Olefinpolymerisaten.
Die stabilisierenden Komponenten können mit dem Polypropylen nach jedem Verfahren vereinigt werden,
das sich zur Bildung homogener Gemische eignet. Man kann z. B. das Polymerisat schmelzen und die Zusatzstoffe
mit ihm durch Mahlen auf beheizte Walzen oder auf einem Mischer der Bauart Banbury vermischen. Man
kann andererseits die Zusätze im festen oder geschmolzenen Zustand mit einer Lösung oder Suspension des
Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Man löst bei einem anderen Verfahren die stabilisierenden
Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel, vermischt mit gepulvertem Polymerisat und dampft das
Lösungsmittel ab. Bei einer weiteren Arbeitsweise werden die festen stabilisierenden Komponenten
gründlich trocken mit dem festen Polymerisat vermischt. Im allgemeinen wird das Mischen vorzugsweise
in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, z. B. in einer inerten Atmosphäre oder im
Vakuum, um eine Oxydation des Polymerisats zu verhindern.
Da nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einem drastischen Abbau unterliegt, wenn es UV-Strahlung
und dem sichtbaren Licht, besonders der Strahlung im nahen UV und dem sichtbaren Licht hoher
Wellenlänge ausgesetzt ist, bietet der Grad dieses Abbaus ein wertvolles Kriterium, um den Wirkungsgrad
des synergistischen Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung zu erläutern. Bei einer Methode wird der
Grad dieses Abbaus bestimmt, indem man im wesentlichen nach der Prüfnorm 16A-1957 der »American
Association of Textile Chemists and Colorists« die Prüfung unter Verwendung einer
Kohlelichtbogen-Prüflampe in dem »Atlas-Fade-Ometer«
durchführt. Dabei werden Multifile oder Monofile unter Spannung dem von dem Kohlelichtbogen
gelieferten Licht ausgesetzt. Man entnimmt die Fäden alle 20 Stunden und bestimmt, ob sie gebrochen sind.
Wenn ein Bruch eingetreten ist, wird die Prüfung abgebrochen, andernfalls fortgesetzt, bis ein Bruch
eintritt. Dazwischen werden in 60-Stunden-Abständen die Fäden auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart
Instron geprüft und mit nicht der Lichteinwirkung unterworfenen Fäden verglichen. In den nachfolgenden
Beispielen werden die Fäden (d. h. Mono- oder Multifile) auf übliche schwarze Spiegelkarten (16,5 χ 23,7 cm)
aufgewickelt und an diesen am Rand mit Zellglasband befestigt. Die Aufwicklung erfolgt unter Verwendung
einer Wickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer Spannung von 0,75 g; die so gewickelten Karten
enthalten jeweils 3 Fadengruppen mit je 5 bis 8 Mono- oder Multifilen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu
kennzeichnen.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5
Es werden Monofile aus Polypropylen in der oben beschriebenen Weise auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt, wobei A das Nickeldibutyldithiocarbamat und B
das Kobalt-dibutyldithiocarbamat bedeutet.
12 3 4 5
Stabilisator | 0,5 | 1,0 | 0,5 | - | - |
A, Gew.-% | 0,5 | 1,0 | 0,5 | ||
B, Gew.-% | 142 | 133 | 166 | 174 | 99 |
35 Fadenfilter, den | |||||
Prüfzeit, Std.
Restfestigkeit,'
40 | 60 | 100 | 102 | 106 | 103 | 105 |
120 | 96 | 99 | 115 | 105 | 99 | |
180 | 97 | 96 | - | - | — | |
200 | - | 115 | 103 | 96,5 | ||
240 | 101 | 112 | - | - | - | |
45 | 300 | 71 | 102 | 111 | 92 | 55,8 |
360 | — | — | — | — | Bruch | |
320 | ||||||
420 | Bruch | — | - | — | ||
480 | - | - | - | |||
50 | 500 | - | 94 | 61,5 | ||
540 | — | — | ||||
600 | 89 | — | — | |||
660 | - | - | - | |||
720 | Bruch | - | Bruch | |||
55 | 740 | 760 | ||||
780 | — | |||||
840 | — | |||||
900 | — | |||||
960 | - | |||||
60 | 1000 | 89 | ||||
1020 | Bruch |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Stabilisatorwirkung des Dithiocarbamate-Paars beträchtlich über
der Summe der Stabilisatorwirkungen der Teile des Paars liegt. Darüber hinaus zeigen diese Werte, daß die
Wirksamkeit dieser Kombination bei einer gegebenen Kombination über der mit der doppelten Menge jedes
der Bestandteile allein für sich erhaltenen Wirksamkeit liegt. Nicht stabilisiertes Polypropylen andererseits
versagt bei der Lichtbeständigkeitsprüfung zwischen und 40 Stunden.
Beispiele6bis 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird unter Verwendung von Dithiocarbamaten der Formel
RS SR
N—C—S —M—S—C—N
wiederholt, worin M und R die Metalle bzw. Reste nach Tabelle II bedeuten.
Beispiel R
6 A: n-Propyl A: Nickel B: n-Propyl B: Kobalt
7 A: n-Hexyl A: Nickel B: n-Hexyl B: Kobalt
8 A: 2-Äthyl-hexyl A: Nickel B: 2-Äthyl-hexyl B: Kobalt
9 A: Cyclohexyl A: Nickel B: Cyclohexyl B: Kobalt
10 A: Lauryl A: Nickel
B: Lauryl B: Kobalt
Nach 800 Std. Lichtbeständigkeitsprüfung liegen keine Fadenbrüche vor.
Beispiele 11 bis
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird gemäß Tabelle III wiederholt.
10 | Stabilisator | Beispiel | 13 | 14 | 15 | 16 | * |
15 A, Gew.-% | 11 12 | ||||||
B, Gew.-% | 0,25 | 0,30 | - | - | |||
Fadenfilter, | 0,5 0,20 | 0,25 | - | 0,5 | 0,25 | ||
den | — — | 97 | 139 | 168 | 181 | ||
20 Prüfzeit, Std. | 142 141 | ||||||
% | |||||||
Restfesigkeit, | |||||||
60 120 180
200 240 300 320 400 420 500 600 680
100 | 102 | 103 | 103 | 105 | 102 |
96 | 94 | 100 | 103 | 99 | 110 |
97 | Bruch | - | 98 | - | Bruch |
bei 160 | |||||
- | 95 | Bruch | 96,5 | ||
101 | - | - | |||
71 | 90 | 55,8 | |||
_ | _ | Bruch |
Bruch
80 Bruch
709 547/3
Claims (1)
- Patentanspruch:Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel
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