DE1569440A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren - Google Patents

Description

Verfahren zum Stabilisieren γοη Polymeren .

Diese Erfindung betrifft die Verwendung gewisser organischer Verbindungen in polymeren Materialien; sie be trifft insbesondere'die Stabilisierung von polymeren Ma terialien mittels neuer photοchemischer Stabilisatoren gegen den durch Sonnenlicht oder ultraviolette Strahlen hervorgerufenen photochemischen Verfall.

Der Abbau polymerer Materialien durch ultraviolette Strahlen ist allgemein bekannt. Der Zusatz von Stabilisatoren zu Kunststoffen zum Schütze gegen Verwitterung ist " ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung von Kunststoffen.. Zu den polymeren Zusammensetzungen, die durch den Zusatz-von als photochemische Stabilisatoren wirksamen

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Additiva verbessert werden, gehören Poly-a-Olefine, Vinylharze und Polyester. Zu den Poly-α-Olefinen gehören die weitgehend gesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und dergleichen. Die Vinylharze umfassen solche Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und ähnliche chlorhaltige Polymere. Verfärbung, Brüchigwerden und Verlust wünschenswerter physikalischer Eigenschaften ist ein ernstes Problem bei diesen Stoffen. Zu den Polyesterharzen gehören solche Materialien, die die allgemeine Polyesterbindung enthalten, wie Polyester, phthalate, -alkydharze und dergleichen und insbesondere die ungesättigten Polyester. Der Zusatz eines Ultraviolettstabilisators, der in der lage ist, die schädliche Sonnen energie zu absorbieren und in harmloser Form wieder abzugeben, ist sehr nützlioh bei der Herstellung von Massen, die gegen die Wirkungen ultravioletter Strahlen beständig sind. Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, sind besonders empfindlich gegen Photooxydation, wenn sie dem Sonnenlicht oder ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden. Diese Art der Oxydation, die von der thermischen Oxydation zu unterscheiden ist, ist in den Anfangsstufen durch ein Aufbrechen der Polymerkette und durch die Bildung von Carbonylgruppen innerhalb des Polymermoleküls gekennzeichnet. Bei fortschreitender Oxydation wird das Polymerisat rissig und die Zerreißfestigkeit nimmt ab bis zu völligem mechanischem Versagen. Die photo-katalysierten Veränderungen bewirken auch Verfärbungen, wie Vergilben oder Dunkelwerden der unstabil!sierten Polymeren. Diese nachteiligen Wirkungen machen die Polymeren wirtschaftlich unbrauchbar. Es ist deshalb üblich, gewisse Verbindungen mit den Polymeren zu mischen,, um diese gegen den schädigenden Einfluß des Lichts und besonders der ultravioletten Strahlen zu stabilisieren.

Ohne eine ausreichende Stabilisierung wären die meisten handelsüblichen Polymeren in ihren' Verarbeitungs- und Verwendungsmöglichkeiten stark beschränkt. Jeder bekannte Ultraviolettabsorber" hat ge wi s's e^: Nacht eile. Allgemein muß der ausgewählte" Absorber starke^ Äteörptionseigensohaf ten in

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clem feireiiiängerLbereicli haben, In dem das Polymere am empflhdllchsten- Ist. Da die Hauptaufgabe des Ultraviolettstabllljlsatörs darin besteht, aktive Strahlung zu absorbiegen üiiä die" Energie als Wärme zu zerstreuen, muß er eine/'chemische ^Struktur -haben, die gegen die absorbierte Energie außergewöhnlich stabil ist. Der Absorber muß auch in dem plastischen ,Material verbleiben und sollte vorzugsweise mit dem Polymerisat.oder irgend einem anderen, während der Herstellung oder Verarbeitung zugesetzten Be- ■ ständteil keine Umsetzung eingehen. Häufig werden Ultraviolettabsorber gemeinsam mit-Antioxydantien und anderen Additive/verwendet, die selbst zur Ultraviglettstabilitär -beitragen. Man weiß auch, daß .stabile Ultraviolettabsorber ein gewisses Maß an Antioxydationswirkung zeigen.

Es sind eine Anzahl individueller Ultraviolettabsorber bekannt, die sämtlich zu vier Klassen chemischer Strukturen gehörens (1) Salicylsäureester, (2) substituierte Benzophenone, (3) substituierte Benzotriazole und (4.) eine nichtphenolische Klasse von substituierten Acrylnitrilen. Alle= diese Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Ultraviolettstrahlung zu absorbieren, unterschiedlich, und es ist unmöglich, mit einiger Sicherheit ihre Wirksamkeit zur Absorption tu.travioletten Lichts über einen.längeren Zeitraum hinweg vorauszusagen. Verbindungen, die anfänglich stabilisierend wirkten, können sogar ihre Y/irksamkeit verlieren, wenn sie harten Bedingungen unterworfen werden.

Das Ziel dieser Erfindung ist eine neue Gruppe organischer Verbindungen₈ die die Eigenschaft haben, polymeren Zusammensetzungen Ultraviolettbeständigkeit zu ver leihen, wenn sie diesen zugesetzt werden.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man in die polymeren, Zusammensetzungen"■-eine kleine, aber wirksame Menge einer Verbindung einarbeitet, die zu einer Gruppe von Estern der 3-Hydroxy-2-naphthoesäure und l-Hydroxy-2-naphthoesäure der allgemeinen Formel

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O-O-R

gehört, in welcher R eine Alkylgruppe mit 2 bis einschließlich etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt. Die erfindungsgemäßen Ziele werden erreicht, wenn diese Hydroxynaphthoesäureester in Poly-ocolefine, Vinylharze oder Polyester eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen photostabilisierenden Ester werden leicht nach bekannten Veresterungsverfahren hergestellt. In einem beispielhaften Verfahren wurde das Reaktionsgefäß mit 10p Teilen 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 70 Teilen n-Butanol, 4-5 Teilen Benzol und 5 Teilen .Schwe felsäure beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei Wasser durch Benzol anzeotrop abgezogen wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch würde abgekühlt und mit Benzol verdünnt. Es wurde dann mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel und nichtumgesetztes n-Butanol wurden unter Vakuum entfernt und die dunkle Flüssigkeit wurde unter Erhalt von 120 Teilen n-Butyl-3-hydroxy-2-naphtoat abdestilliert. Das Produkt hatte bei einem Druck von 1,5 mm Hg einen Kochpunkt von 180-190⁰C und bildete beim Abkühlen blaßgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 32-33 0. In ähnlicher Weise können andere Ester unter ,.,... Verwendung des entsprechenden Alkohols mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 2-Hydroxy-l-naphthoesäure hergestellt werden. Als typische Beispiele seien die nachfolgenden Verbindungen genannt. Jeder Verbindung ist eine Nummer gegeben worden, auf welche in der restlichen Beschreibung Bezug genommen werden wird.

1. Phenyl-l-hydroxy-2-naphthoat;

2. n-ButyJL-3-hydroxy-2-naphthoatj

3. Äthyl-3-hydroxy-2-naphthoatj

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4. n-Hexyl-5-hydroxy-2-naphthoat;

5. n-Octyl-J-hydroxy^-naphthoat;

6. iso-OQtyl-3^hydroxy-2-naphth;Oat;

7. 2-Ath.ylhexyl-5-liydroxy-2-naphth.oat;.

8. isO-Decyl-i-hydroxy-^-naphthoat;

9. n-Dodedyl-3-hydroxy-2-naphthoat;

10. n-Ootodecyl-3-hydroxy-2-naphth.oat5

11. üienyl-3:-hydroxy^2-naphvthoatv ' - =■ '-■"■

• ^} Die erfindungsgemäßen Ester sind wirksame Stabilisatoren für polymere Mass en, die photooxydativeiK Abbau unterworfen sind. Die Verbindungen sind In Konzentrationen von 0,01 bis 10, O^ vorzugsweise Q>1 bis 5 Grewichtsprbzent,'bezogen auf das Polymerisat, wirksam. Die Verbindungen können in jeder beliebigen Weise,, durch welche eine gründliche Verteilung bewirkt wird, eingearbeitet· ■ werden. Das kann-mittels einer zum Mischen von Feststoffen oder zum Einarbeiten von llüssigkeiten geeigneten Maschine gesciiehen. ötätt die Verbindung dem Polymerisat in festem dde^:r geschmolzenem Zustand zuzusetzen, kann sie auch'einer Lösung'oder Suspension des Polymeren in einem-organischen Lösungsmittel· oder zu einer wässrigen /Dispersion züge-■■· geben xmS "das flüch-tige Lösungsmittel darauf duf eh. Ver-¹ - ' dampf en'entfernt werden. ' - ^; ' * ' ' ^: .·■' "'■--

'Zur Bewertung der erfindungsgemäßen UlträviOlett-3tabilisa^;toren wurde ein beschleunigtes Testverfahren angewendet.' Als ^?ICunöts%off' wurde hierbei' Polypropylen ver-^:' wendet ν PolyprOpylen verfällt^ sehr sohnell,'■ wenn es nicht ausreichend gege'n aktive· Strahlung geschützt wird. Es treten solcKe ^röcheinungen, wie' Verfärbung, Oberfläoheri - * abbau uniT Brüchigwerden 'auf.^:" Um die Versuciiszeit der StabilitätstBs"ts^v:äbzultifcz^;enr^;'^JVüriäe·- eine künstliche Umgebung ' C₀ mit Hilfe des Xenon-Lichtbogen-Klimatesters (WeatherOmeter) J^ geschaffen. Es sind viele beschleunigte Tests zur"Be-' ;" *■*» Stimmung der Lichtstabilität ν,οη plastischen Massen entwiekelt worden,_: die sich unterschiedlieher Strahlenquellen ^ bedienen, Koij.le-_t, Quecksilber- oder Xenon-Lichtbogen, fluoreszierende Sonnenlampen, Schwarzliclit- oder andere ultraviolettreiche Lampen^ Manchmal^:<fn Verbindung mit FiI-

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tern. Bei Verwendung dea Xenonlichtbogen-Klimatesters werden beschleunigte Ergebnisse dadurch erhalten, daß man die Probe'24- Stunden am lage dem "Mittagssonnen-* licht" aussetzt, abkühlt, erwärmt und befeuchtet, anstatt die Klimabedingungen zu intensivieren. Das nachfolgende Beispiel erläutert die Testmethode und die Brauchbarkeit ' der Erfindung.

Bei api β 1 i

Polypropylenproben, die 0,5 öew.?4 des erfindungsgemäßen Naphthoesäureester-Ultraviolettstabilisators enthielten, und solche Proben, die keinen Stabiliaator enthielten, wurden zu Vergleiohszwecken den Bedingungen des Klimatesters unterworfen. Die verschiedenen Zusätze wurden dem Polypropylen als Lösung in Methylenchlorid durch Umrühren des Gemisches mit der Hand zugesetzt. . Das Lb>/ _;; sungsmittel wurde durch Verdampfen bei Raumtemperatur in _; einem Abzug entfernt. Das trockene Gemisch wurde in einen Hochleistungsmischer gegeben und zwei mal je 2,5 Minuten gemischt. Danach wurde das Polypropylen unter Druck zu Filmen von etwa 0,06 mm Stärke geformt. Aus den gepreßten Filmen wurden zwei Quadrate von 5 x 5 cm Kantenlänge ausgeschnitten. Diese Proben, welche die verschiedenen Zusätze enthielten, und die keine Zusätze enthaltenden Kontrollproben wurden zu Bewitterungsversuchen in den Klimatester gegeben. Die Proben wurden täglich auf Verfärbung, Oberflächenverfall und Brüchigwerden unter sucht. Als Kennzeichen des fortschreitenden Verfalls wurden das Zerbrechen der Probe bei Zusammenbiegen um 180 , das Ausmaß der Verfärbung oder der starke Oberflächenverfall der Testprobe angesehen. Die bis zum Versagen der Proben verstrichenen Zeiten wurden registriert und sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

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Tabelle t

Zusatz
(0.5 jo Konzentrati on in Polypropylen)

(0) Kein

(1) Phenyl-l-hydroxy-2-naphthoat

(2) n-Butyl-3-hsrdroxy-2-naphthoat

(3) Ithyl-3-hydroxy-2-naphthoat

(4) n-Hexyl-3-hydroacy-2-naphthoat

(6) i SO-Po tyl-3-hydroxy-2-naph.thoat

(7) 2-Äthylhexyl-3--hydroxy-2-naphthoat

(8) iso-Deayl-3-hydroxy-2*-napnthoat (11) Phenyl-3-hydroxy-2-naphthoat

1569k40

Prüf ζ ei t in S tiinden "bis zuBi Versagen

280 (Durchschnitt) 875

755 685 750 650 700 750.

G-emäß der vorliegenden Erfindung werden also Kunststoffzusammensetzungen erhalten, die eine verbesserte Stabilität gegen Schäden duroh Ultraviolettstrahlen zeigen. Insbesondere werden durch die vorliegende Erfindung neue Kunststoffmassen erhalten, die Ester der 1-Hydroxy-2-naphthoesäure und der 3-Hydroxy-2-naphthoesäure enthalten.

Pur den Fachmann ist es leicht, Abänderungen und Modifizierungen durchzuführen, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Die Erfindung soll daher nur durch den Rahmen der nachfolgenden Patentansprüche begrenzt werden.

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Claims (9)

1. — O " —

   Patentansprüche:

   Iy Kunststoffmasse aus einem Poly-a-Olefin, Vinylharz oder Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet* daß sie 0,01 bis 10,0 Gewichts # eines Alkyl- oder.Phenylesters der l-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2~naphthoesäure enthält.
2. 2. Kunststoffmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gew.# Phenyl-l-hydroxy-2-naphthoat enthält.
3. 3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10,0 Gew.# n-Butyl-3-hydroxy-2-naphthoat enthält.
4. 4-. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10,0 Gew.# iso-Decyl-3-hydroxy-2-naphthoat enthält.
5. 5. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10,0 Gew.# n-Hexyl-3-hydroxy-2-naphthoat enthält.
6. 6. Verfahren zum Stabilisieren poiymerer, aus Poly-a-Olefinen, Vinylharzen oder Polyestern bestehender Massen, gegen photοchemischen Verfall, dadurch gekennzeichnet, daß man den polymeren Massen 0,01 bis 10,0 öew.# eines Alkyl- oder Phenylesters der l-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure eueetzt«

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7. 7., Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Phenyl-l-hydroxy-2-naphthQ-at verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator n-Butyl--5-hydröxy-2-naphthoat verwendet. .
9. 9. Verfahren nach Anspruch.6, dadurch net, daß man ala Stabilisator iso-Decyl-3-hydroxy-2-naphthoat verwendet. ,

   .10. Verfahren nach,Anspruch 6, dadurch gekenn-. zeichnet, daß man. als, Stabiliaator n-Heiyl-S-hydroxy-S

   naphthoat verwendet. .. ......

   Für Siiailf £ er ^: Chemical ^Öömpahy

   Re clit

   BAD ORIGINAL