DE1469809A1 - Stabilisierte Kunststoffmasse - Google Patents

Description

Patentanwalt

OR-ING. WALTER ABITZ
München

_# 1» Dezember 1961 Geigle Case 2

AUIiRICAN VISCOHE CORPORATION

1617 Penneylvania Boulevard, Philadelphia, Pa., V.St.A.

und

SUN OIL COMPANY
1608 Walnut Street, Philadelphia, Pa_e, V„St<,A„

Stabilisierto Kunststoffmasse

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von festem, im wesentlichen kristallinem, ieotaktischem Polypropylen, insbesondere neue Kunststoffcuisaen, die ein solchee festes Polymerisat verhältnißiaäasi^ hohen Jfolekulargewichts und eine synergietische StatilisQtorzusaramenaetzung flir das Polymerisat enthaltene

Festes, in wesentlichen kristallines, ieοtaktisches Polypropylen kann durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines festen, katalytischen Materials hergestellt werden. Ein besondere wirksames Katalysatorsystem für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenides des Titane,

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Geigle Gase 2

1 .

wie Titantrichlorid und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminium triäthy1. Bei einem typischen Verfahren wird der Katalysator hergestellt» indem man beispielsweise Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl in einem inerten Lösungemittel, wie Isooctan, unter Bildung eines Reaktipnsproduktee vermischt, das die Polymerisation von ^-Olefinen zu feoten Polymerisaten katalysierte Andererseits kann nan ein niederes Halogenid, wie Titantrichlorid, vorbilden, in einer inerten Flüssigkeit ' dispergieren und einen Aktivator, wie ein Aluminiumtrialkyl, zusetzenο Bei der Durchführung der Polymerisation wird das Monomere mit dem fccten Katalysator zusammengebracht» a.B« das Propylen in das flüssige Reaktionsgemisch eingeleitet, und dadurch zu festen Polymerisaten polymerisiert» Man arbeitet bei wasser- und saueretofffreien Bedingungen, da aar Katalysator durch Berührung ciit Wasser oder Sauerstoff entaktiviert wird, Andere spezielle Katalysatorsysteme_p doho andere Metallhalogenide» oder Metalloxyd-Katalysatorsysteme, wie auch die anderen Verfahrensbedin^un^en bei der Herstellung des hier beschriebenen Polypropylens sind in Norman Go Gaylord und Hermann Fo Ua rk, "Linear and Stereoregular Addition Polymers", Interscience Publishers, 1959, So 350 bis 361, 416 bis 419, 452 und 453 beschrieben»

Das naoh dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellte Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 175 C, eine i>ugfestigkeit von 210 bis 420 kg/cm und ein Molekulargewicht

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von 50 COO bis 850 000 oder mehr (Methode der Lichtstreuung). GewÖhnlioh erhält man ein Gemisch aus kristallinem und aaorphem Polymerisat· Wenn gewünscht, kann das amorphe Polymerisat von dem iaotaktlaoh gearteten kristallinen Polymerisat getrennt werden, indem man ein Gemisch der Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einem KohlenwasserstoffIusungsmittel, wie Iaoootan oder n-Heptan, zusammenbringt. Dee amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, während das kristalline Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist. Die Kunststoffmasse ₍;emäss der Erfindung wird mit kristallinen Polymerisaten oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei das Gemisch mindestens 25* vorzugsweise mindestens 50 Gew.£ dos kristallinen Polymerisates enthält«

I.ten kann solche Polymerisate duz*ch Formpressen oder auf andere Weise zu vielen Gebilden verarbeiten« Das obenbeschriebene Polypropylen ist aber jegen einen Abbau durch Einwirkung des Lichtes empfänglich., Das Polypropylen unterliegt einem besonders starken Abbau, wenn es Lichtstrahlung im UV-Bereich ausgesetzt wird. Dieser Abbau ergibt sich anscheinend aus einer Bildung freier Radikale, deren Bildung durch UV-Licht und Verunreinigungen, wie Hetalle und Metallverbindungen, gefördert wird«, Die sich bildenden freien Radikale unterliegen weiteren chemischen Reaktionen, woraus sich un-

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erwünsohte chemische und phyeikaXieche Umwandlungen erbeten» Das Polypropylen verschlechtert eioh auf diese Weise vorzeitig, verliert an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und enderen erwünschten Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Schlagfestigkeit, und verfärbt sich und vereprödet.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Kunststoffmasse aus in wesentlichen kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen zur Verfugung, die eine kleinere, das Polymerisat ge<;en Abbau stabilisierende Menge eines synergistisohen Stabilisatorsystems enthält, das insbesondere den Abbau des Polymerisates durch Einwirkung von Licht, besonders in UV-Bereich, im wesentlichen zu verhindern vermag< > Sie schafft weiter ein Verfahren zur Stabilisierung von Polypropylen auf diesem Wege«

Nach einer Ausführung form der Erfindung lassen sich be» merkenswert stabile Polypropylenmassen erhalten, indem man mit dem im wesentlichen kristallinen, fenten isotaktischen Polymerisat eine stabilisierend wirkende Menge eines synergistischen Stabilioatorsysteras vernischt, das von einem Dlthiooarbamat und einem Nickelphenolat eines Thio-bis-(alkylphenol) gebildet wird, wobei das Bithiooarbamat. die allgemeine Formel

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r 4 - BAD ORiUiNAL

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Ii

Il

N-C-S-Co-S-C-N

hat, wobei H, H₁, R₂ und R₅ jeweils einen Kohlenwaeserstoffreet mit 1 bis etwa 18 Kohlenetoffatomen bedeuten/Die Kohlenwasserstoffreste können glelohe oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cyoloalkylgruppen sein» Zu geeigneten Verbindungen, die eich als stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise Kobaltdipropyldithiooarbamat, Kobaltdibutyldithiooarbamat, Kobaltdihexyldithiooarbamat, Kobaltdiootyldithiooarl:amat, Kobaltdilauryldithiooärbamat, Kobaltdistearyldithiocarbamat, Kobaltdibenzyldithiooarbamat, Kobaltdioyolohexyldithiooarbamat, Kobaltdicyclopentyldithiooarbamat, Kobaltdiphenyldithiooarbamat, Kobaltdinaphthyldithiooarbaoat, Kobaltditolyldithlooarbamat und dergleichen· Dem Nickelphenolat dürfte die formel

OH

zukommen, worin R₄, R_rt Rg und R₇ jeweils einen Alkylrest mit

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., 5 „

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1 Ma etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutenο Beispiele für diese Verbindungen» die sich als stabilisierende Komponente für die Zv.ecke der Erfindung eignen, sind die Niokdlphenolate* der vorstehenden wahrscheinlichen Formel, in der B tert.-Aoyl, tert.-Butyl, Ootyl, Nonyl, 2-Xthylhexyl, Xthyl, Ieododeayl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,1,3,3,5»5-Hexamethylhexyl und 1,1,3»3 Tetremethylbutyl ist, wobei dem bevorzugten letztgenannten die Formel

Cr'

H₃C-C-CH₃ CH₂

H₃C-C-CH₃

Oh₃

CH,

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃

CH₂ CH₂

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-OH₃

An₃ Ah₃

zukommen dürfte. Diese Nickelphenolate können ^emäss der belgischen Patentschrift 579 636 hergestellt werden»

Durch die Verwendung einer stabilisierend wirkenden Menge» beispielsweise von etwa 0,005 bis 5 Gew_e$ an jeder der stabilisierenden Komponenten gemlias der Erfindung, vorzugsweise je etwa 0,1 bis 2,0 6ew*9C, in Kombination mit dem hier beschrie-. benen Polypropylen wird den Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht, insbesondere im 909828/156 6

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Geleit Case 2

UV-Bereioh, erteilt. Man hat β oh on zahlreiche stabilisatoren vorgtaolilagen, üb den Abbau anderer Olefin polymer lea te zu hefteen. Ea hat eioh jedoch geeeigfr, dape praktinoh alle dl+ae titabllloatoren für daa Polypropylen gemäee der Erfindung unbrauohbar eind (vergl, "Modern Plaatics", VoIo 37» Nr* 5, Januar 196O₉ 8. 192)· Hieraue er«ibt aioh Klar, daaa de* wahreoheinliohe tteohanlamue, nach dem die bisher bekanntan Olefinpolyaerieate abgebaut «erden, eioh vollkommen von dem Ueohaniamue dee Polypropylenabbaue unterscheidet» Der Moohanisraue, naoh dem die Stabilialerung von Polypropylen erfolgt» hat damit keinen Zusammenhang; mit dero Stabilieierungameohaniemue bei anderen Olefinpolymerisaten₀

Die etabilieierenden Komponenten können mit dem Polypropylen nach jedem Verfahren vereinigt werden, dne eioh zur Bildung homogener Gemische eignet· Itan kann ZoB. dae Polytaerieat aohmelzen und die atabiliaierenden Komponenten mit ihm durch JSahlen auf bezeizten Walzen oder auf einem Mischer der Bauart Banbury vermischen_β Han kann andererseits die Zusätze im festen otier geschmolzenen Zustand mit einer Lösung oder Suspension dee Polymerisates in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen» Iian löst bei einem anderen Verfahren die stabili sierenden Beetandteile i;n einem geeigneten Lösungsmittel, vermischt mit gepulvertem Polymerisat und dampft daa Lb- ~~ eungemittel ab« Bei einer weiteren Arbeitsweise werden die

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~ ⁷ ~ BADOBtGINAU

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festen stabilisierenden Komponenten grtindlioh trocken mit dem festen Polymerisat vermischt. Im allgemeinen wird dae Mieohen vorzugsweise in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, 8.Bo in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, um eine Oxydation des Polymerisates eu verhindern.

Sa nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einem . drastisohen Abbau unterliegt, wenn es UV-Strahlung und dem sichtbaren Licht, besonders der Strahlung im nahen UV und dem siohtbaren Lioht hoher Wellenlänge (high UV and low visible light) auegesetzt 1st, bietet der Grad dieses Abbaus ein wertvolles Kriterium, um den Wirkungsgrad des synergistisohen Stabilisatoreysteras gemäse der Erfindung zu erläutern. Bei einer Methode wird der Grad dieses Abbaus bestimmt, indem man im wesentlichen nach der Prüfnorm 16A-1957 der "Amerioan Association of Textile Chemists and Coloriete" die Prüfung unter Verwendung einer Kohleliehtbogen~PrUflampe in dem "Atlae-Pade-Oraeter" durchführt. Datei werde» Multifile oder Honofile unter Spannung dem von dem Kohlelichtbogen gelieferten Lioht ausgesetzt. Man entnimmt die Fäden alle 20 Stunden und bestimmt, ob sie gebrochen sind. Wenn ein Bruch eingetreten 1st, wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls fortgesetzt, bis ein Bruch eintritt. Dazwischen werden in 60-Gtunden-Abständen die Fäden auf einem Zugfestigkeit epr Uf er der Bauart Instron geprüft und mit nicht der

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BADORiQlNAU

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Geigle Case 2 . .

Llohteinwirkung unterworfenen Fäden verglichen. In den nach» folgenden Beispielen werden die Fäden (d.h. Mono- ooer Multifile) auf Übliche schwarze Spiegelkarten (16,5 x 23,7 cm) aufgewickelt und an diesen an Rand mit Zellglasband befestigt. Die Aufwicklung erfolgt unter Verwendung einer Wickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer Spannung von 0,75 g| die so gevriokelten Karten enthalten jeweils 3 Fadengruppen mit je 5 bis 8 Mono- oder Hultifilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung <ter Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.

Beispiele 1 bis 5

Es werden Uonofile aus Polypropylen in der obenbeschriebenen Weioe auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst, wobei A das Kobaltdibutyldithiooarbamat und B das Niokelphenolat des ο,ο'-Thiobis-(p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol) bedeutet.

BAD

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Oeigle Case 2	Tab	Stabilisator	eile	I	•	2	Beispiel	.JL.	99	101	103	5
	A, Oew.jC			3 .		91,5	98,5	105
	B, Gew. Jf	1			IfO	70	■»	mm	0,5
find ent it er« den		1f0	0,5	-		93	103	-
PrUfseit. Std.	mm	159	0,5	174	47.7		—	168
60	0,5		112	Reatfestixkeit· *	Bruch	93	92
120	139						105
180				«.	.	99
200	96			97,5	61 f 5
240	58,5		mm	—	96,5
300	Bruoh		mm	Bruoh	—
360	140		m,	760	55,8
420			Bruoh		Bruoh
500			320
600
700
800
900

Die vorstehend«» Werte selben, daee die Stabilisfttorwirkung der Kombination de« Phenoletee und Sithiocarbamates teträchtlioh über der Suoeie dor 8tabilieatorwirkunßen der Teile der Koobiöation liegt· Darüber hinaus «eigen diese Werte, dass die Virkaankeit dieser Kombination bei einer gegebenen Konaentration über der mit der doppelten Menge jedes der Bootandteile allein für sieh erhaltenen Wirksamkeit liegt. Bei den gleichen Cedingun^en ,reprüftee, nloht stabilisiertes Polypropylen ergit.t bei der LiohtbeständlgkeitsprUfung zwischen

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ORIGINAL INSPECTED

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Geigle Oase 2

20 und 40 Standen einen Bruch.

Beispiele 6 tie 10

Uonoflle mue Polypropylen werden In wesentlichen naoh der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5» aber bei niedrigeren Konzentrationen'der stabilisierenden Komponenten stabilisiert. Ergebnlaaei

Tabelle II

Stabiliaator

A, Gew.*

B, Qew.jt

Padentiter, den Prüfseit. Std.

60
120
140
200
300
320
380

0,5 168

105 99

96,5

55,8

Bruch

Beispiel

0,25 0,25 0.25

181

0,25 121

Beatfest lakeit. j,

102

110

Bruoh

103 108

91 71 »5

Bruoh

93 47 Bruoh

0,5 139

96 58.5 Bruoh

Bei der ZunamneneetBung gemäee Beiopiel 8 wird gegenüber , den in den Beispielen 6, 7, 9 und 10 eingeectzten ßtabiliaato« ren somit eine synergiatisohe Stabillaierung erhalten.

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' U69809 ,

Geigle Oase 2 Beispiele 11 ble 15 ·

Die Arbeitsweise dea Beispiels 3 wird mit der Abänderung wiederholt» dass ale Komponente A eine Verbindung der Formel

^{ß 8}P

-c-S-Go-S-C- ΝΓ

verwendet wird, worin R einen Kohlenwasserstoffrest nach Tabelle III bedeutet·

Tabelle III Beispiel R

11 Cyclohexyl

12 Lauryl

13 n-Hexyl

14 n-Propyl

15 2-Xthylhexyl

Hach 500 Std» Liohtbeetändi^keiteprüfung liegen noch keine PfidenbrUche vor₀

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·.··'■' U69809

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Beispiel 16

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abänderung wiederholt» dass man A wie auch D anstatt In einer Menge von 0,5 hier in einer solchen von je 1 Gew.^ verwendet« PIe stabilisierten Fäden zeigen bei der Lichtb es t and ijjkei te prüfung vor 1420 Stunden keinen Bruoh. Die in den anc eren Beispielen erläuterte synergistisohe Wirkung gilt also auch für das vorliegende Beispiel, denn PMden, die 1 Gew.# Komponente " A enthalten, breohen nach 760 Stunden (Beispiel 4) und solohe, die 1 GeWo^ Komponente B enthalten, nach 500 Stunden (Beispiel 2).

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Claims (1)

1. H69809

   Qeigle Case 2

   Patentansprüche

   1. Liohtteständige Kunststorf masse, dadurch ₍;ekennaeiohnet, dass ale ein festes, im wesentlichen krietallinee, isotaktisohes Polypropylen und jeweils in stabilisierend wirkender

   Menge ■· .

   (1) eine Komponente der Formel

   S η

   H-C-S-Co-S-C-N

   (2) «ine Komponente der Formel HO 0— »i

   enthält, worin R, R₁, R₂ und R~ jeweils einen Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 Isis 18 Kohlenetoffatomen und R^_t Re, Rg und

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   U69809

   Oaae 2

   j«will· ·1η·η Kohlenwaeeeretoffreet alt 1 bis 12 Kohlenetoffatomen bedeuten.

   2· llaaee naoh Anepruoh 1, gekennzeichnet duroh «Inen Gehalt von Jewtlla *t«a 0,005 bia 5 + lhrt· Gewichtes an den etabili-•Ieren4«fi Koapooenten»

   3» Miiie niob Aneporaoh 2, gekennseiohnet duroh einen Gehalt von jeweils etwa O₉I bia 2 ^C ihree Oewiohtee an. den stabilisierenden Komponenten.

   ß y

   4· Uaeee naoh eines der AnsprUohe 1 Isis 3» gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Kofcalt-di-n-butyldithiocartemat al« Komponente (1).

   5· itaaee naoh eine« der AnaprUche 1 bis 3» gekenneeiohnet duroh einen Gehalt an Kolelt-di-2-äthylhexyldithiocarbama ale Ktoiipononte (1)·-

   6. Uaaee naoh einen der Ansprüche 1 bis 3t gekenKseiohnet duroh einen Gehalt an Kobelt-di-n-hexyldithiooarbamat ale Komponente

   7ο liaeee naoh einem der AneprUohe 1 bis 3t gekonnzeiohnet duroh

   einen Gehalt an Kobalt-dilauryldithiocarbamat als Komponente (1).

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