DE2657965A1

DE2657965A1 - Polyacetalformmassen

Info

Publication number: DE2657965A1
Application number: DE19762657965
Authority: DE
Inventors: Paolo Colombo; Roberto Croce; Pierino Radici
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS5292263A; IT1051891B; NL7614271A; GB1523040A; JPS543893B2

Description

Polyacetalformmassen

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen, die ein Acetalpolymer und ein neues Strukturmodifiziermittel für das Acetalpolymer umfassen.

Im vorliegenden Fall werden solche Produkte, die ein Molekulargewicht über 10 000 haben und gemäß bekannter Arbeitweisen durch Polymerisation eines Aldehyds oder durch Copolymerisation verschiedener Aldehyde oder durch Copolymerisation ein oder mehrerer verschiedener Aldehyde mit anderen nicht aldehydischen
Monomeren erhalten werden, wobei die endständigen Hydroxylgruppen der Makromoleküle in andere Gruppen mit höherer thermischer Stabilität umgewandelt sind, als Polymere oder Acetalpolymere bezeichnet.

Zahlreiche Aldehydpolymere oder Polymere, die unter Verwendung von Aldehydmonomeren hergestellt sind, sind bekannt. Beispiele

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dafür sind:

- die Homopolymere von Aldehyden oder deren zyklischer Oligomeren, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Trioxan und Tetraoxan;

- die Copolymere von wenigstens zwei verschiedenen Aldehyden;

- die Copolymere, die in der Makromolekülkette Aldehydeinheiten und wiederkehrende Einheiten enthalten, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen

^R1

(-0-CH₂ - (C)_n -)

^R2

worin η eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und R₁ und R- inerte Substituenten bedeuten.

Copolymere dieser Art sind beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 773 159 beschrieben.

Diese Copolymere können durch Copolymerisation von Aldehyden (wie Formaldehyd) oder eines zyklischen Oligomeren derselben (wie Trioxan) mit verschiedenen Monomeren erhalten werden, wie beispielsweise:

- zyklische Äther, wie Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan und Epichlorhydrin;

- ungesättigte Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylmethylketon, Acrolein, Vinyläther und Vinylacetat;

- Ketene, wie Keten und Dimethylketen.

Es ist bekannt, daß die Acetalpolymere je Makromolekül wenigstens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisen, die die PoIy-

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mere bei Behandlungs- und Verarbeitungstemperatur instabil machen.

Aus diesem Grund ist es bekannt, solche instabilen Polymere mit geeigneten Reagenzien umzusetzen, um die endständigen Hydroxylgruppen in andere Gruppen mit größerer Stabilität umzuwandeln.

Zu diesem Zweck werden die endständigen Hydroxylgruppen der Makromoleküle durch Umsetzung mit Anhydriden von Carbonsäuren oder mit Ketenen in Estergruppen umgewandelt oder in Estergruppen der Carbamin- oder Thiocarbaminsäure durch Umsetzung mit Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten umgewandelt.

Es sind ferner Verfahren zur Umesterung der endständigen Hydroxylgruppen des Polymers oder zur Verätherung derselben durch Umsetzung mit beispielsweise Orthoestern bekannt.

Acetalpolymere werden in weitem Umfang verwendet, insbesondere zur Herstellung' von Formteilen. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend vom Kristallinitatsgrad der Polymeren ab.

Insbesondere hängen die grundlegenden Eigenschaften der Formteile, wie Dichte, Härte, Zähigkeit, Dehnung unter Zugbeanspruchung, Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchung, Dimensionsstabilität und Feuchtigkeitsadsorption von der Kristall inität ab.

Insbesondere hängen diese Eigenschaften von der kristallinen morphologischen Struktur ab, die erhalten wird, wenn die Acetalpolymere zu den fertigen Teilen mittels Spritzguß oder Extrudieren geformt werden, sowie vom Molekulargewicht der verwendeten Polymere und der Molekulafgewichtsverteilung derselben.

709828/08B1 ,

Die molekulare Orientierung oder Kristallisation erfolgt während dem Abkühlen der Masse, die mit den kalten Wänden der Form in Berührung steht.

Mikroskopische Untersuchungen eines dünnen Abschnitts von Teilen, die beispielsweise durch Spritzguß geformt wurden, zeigt eine spherulitische Struktur, die von verschiedenen Faktoren abhängt, wie von der Formtemperatur und dem Preßdruck. Im allgemeinen ist diese spherulitische Struktur unregelmäßig und variiert in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche des geformten Teils, die mit der Innenwand der Form in Berührung steht.

Die Nichthomogenität der Struktur innerhalb des gleichen Bereiches und in verschiedenen Bereichen des geformten Teils führt zum Auftreten einer großen Anzahl an Mikrorissen und internen Spannungen und einer dadurch hervorgerufenen Verschlechterung der Eigenschaften des Formteils.

Andererseits ist es bekannt, daß eine regelmäßigere kristalline Struktur zu einer Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften führt und insbesondere eine höhere Dimensionsstabiiität der Formteile erhalten wird, die beispielsweise durch dichte Messungen vor und nach dem Tempern festgestellt werden kann. ''' -

Eine solche Struktur kann durch geeignete Regelung der Formungsbedingungen, insbesondere durch Erhöhung der Formtemperatur, erhalten werden.

Diese Vorgangsweise ist jedoch unökonomisch, da die Verweilzeit der Teile in der Form erhöht wird. ·

709828/086Ϊ ,

Es ist ferner bekannt, daß durch Zugabe geeigneter Substanzen zu Acetalpolymeren die kristalline Morphologie der Formteile modifiziert werden kann.

Beispiele für solche Modifiziermittel sind: Olefinpolymere, wie Polyäthylen und Polypropylen; Äthylen-Vinylacetat-Copolymere; Polybutadien; Polyisopren; Polystyrol; Polyacrylnitril; Polyvinylacetat; Polyvinylbutyral; Polyäther; Polyäthylenoxid; Polypropylenoxid; Polytetrahydrofuran; Polyester erhalten aus Dicarbonsäuren und linearen aliphatischen Diolen mit 4 bis 12 bzw. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Verwendung solcher Strukturmodifiziermittel führt jedoch zu beträchtlichen Schwierigkeiten bezüglich ihrer Homogenisierung mit den Acetalpolymeren. Diese Schwierigkeiten sind sowohl technischer als auch physikalisch-chemischer Natur.

Die Modifiziermittel werden im allgemeinen während der Extrusion zugegeben. Um eine gute Homogenisierung zu erhalten, werden im allgemeinen Extruder verwendet, die eine beträchtliche Scherbeanspruchung auf die Makromolekülketten der Acetalpolymere ausüben. Durch diese Wirkung wird ein mechanisch-chemischer Abbau der Polymere hervorgerufen, wodurch diese thermisch instabil werden und das Molekulargewicht mehr oder weniger signifikant abfällt.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Modifiziermittel liegt darin, daß ihr Schmelzpunkt oftmals niedriger ist als der der Acetalpolymere. Aus diesem Grund neigen solche Modifiziermittel dazu, sich in bestimmten Bereichen zu akkumulieren, wo sie dann in höherer Konzentration vorliegen, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Formteile führt und zu einer Verminderung ihrer Wirksamkeit Anlaß gibt.

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■'i

Einige bekannte Modifiziermittel verringern die thermische Stabilität der Acetalpolymere in Luft.

Die vorerwähnten Modifiziermittel zeigen ferner eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die von jener der Acetalpolymere verschieden ist. Insbesondere sind die Modifiziermittel in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen im allgemeinen löslich, während die Acetalpolymere in diesen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind.

Aus diesem Grund kann es zu einer Extraktion der Modifiziermittel aus den aus Acetalpolymeren hergestellten Gegenständen kommen, was beispielsweise im Fall von Behältern für pharmazeutische Produkte oder Lebensmittel von wesentlichem Nachteil ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Polyacetalformmassen, bei denen die vorerwähnten Nachteile vermieden bzw. stark verringert werden.

Gegenstand der Erfindung sind Polyacetalformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Acetalpolymer und zwischen 0,01 und 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Acetalpolymer eines Blockcopolymers der Struktur A-B umfassen, wobei A ein Polylactonblock ist, der aus einer Kette aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

C - (PM) - O

- O

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besteht, wobei PM eine lineare Polymethylenkette mit. 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist, oder wobei wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom ersetzt ist, B ein Polyoxymethylenblock ist, der aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -£- CH₂-O-^- , besteht, der Block B des Blockcopolymers endständige Ester-, Äther- oder Urethangruppen aufweist und der Block A in dem Copolymer in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% vorliegt.

Der Polylactonblock kann aus einem oder mehreren verschiedenen Lactonmonomeren erhalten werden. Die bevorzugten Lactone sind: ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, δ-Valerolacton, £-Caprolacton, (j-Enantholacton, die Methylderivate des £-Caprolactons in α-, γ- und δ-Stellung, Pivolacton, α,α'-Dimethyl-ß-isopropyliden-ß-propiolacton.

Das Molekulargewicht des Blockcopolymers beträgt im allgemeinen zwischen 1 100 und 1 000 000 und vorzugsweise zwischen 1 500 und 300 000.

Das A-B Blockpolymer ist in der deutschen Patentanmeldung P 26 49 799.4 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Dieses Blockpolymer wird folgendermaßen erhalten: Es wird ein Polymer A durch Polymerisation eines oder mehrerer Lactonmonomere in Gegenwart eines anionischen Katalysators hergestellt; das erhaltene Polymer A wird gereinigt; das Copolymer A-B wird durch Umsetzung mit Formaldehydmonomer mit dem Polymer A erhalten; und die endständigen Hydroxylgruppen des Blocks B werden in Ester-, Ätheroder Urethangruppen umgewandelt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dieses A-B Blockcopolymer ein wirksames Strukturmodifiziermittel für Acetalpolymere darstellt.

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Insbesondere führt die Gegenwart der A-B Blockcopolymere in Acetalformmassen nicht zu den genannten Nachteilen der Nichtmischbarkeit, die bei Verwendung üblicher Strukturmodifiziermittel auftritt.

Der im A-B Blockcopolymer vorliegende Polyoxymethylenblock gestattet hingegen eine ausgezeichnete Homogenisierung zwischen dem Acetalpolymer und dem Modifiziermittel. Aus diesem Grund ist es wesentlich, den Gehalt an Polyoxymethylenblock im A-B Blockcopolymer im vorstehend angegebenen Bereich zu halten.

In jedem Fall kann die Homogenisierung zwischen dem Modifiziermittel und dem Acetalpolymer unter milden Bedingungen erreicht werden, beispielsweise in Extrudern mit solcher Mischwirkung, daß eine übermäßige Scherbeanspruchung und ein Abbau vermieden werden.

Eine gute Homogenisierung erlaubt eine bessere Verwendung des Modifiziermittels und folglich die Verwendung von geringeren Mengen an Modifiziermittel als es bisher möglich war. Ferner führt eine unzufriedenstellende Homogenisierung zur Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Formgegenstände, da die kristalline Struktur der Acetalpolymere durch Änderungen der Konzentration der verschiedenen Zusätze nachteilig beeinflußt wird.

Das A-B Blockcopolymer hat neben einer höheren spezifischen Aktivität gegenüber bekannten Modifiziermitteln die Eigenschaft aus den Acetalpolymeren oder den Formteilen nicht-extrudierbar (mit wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln) zu sein, Diese Tatsache erlaubt seine Verwendung zur Herstellung von Behältern für Pharmazeutika und Lebensmittel.

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-jf-

AK

Die Formzusammensetzung kann hergestellt werden, indem das Acetalpolymer mit einer Grundmischung gemischt wird, die 20 bis 40 Gew.-% A-B Copolymer enthält, und anschließend die Mischung durch Schmelzen in einer geeigneten Vorrichtung (Extruder) homogenisiert wird. Während dieser Verfahrensstufe können auch Antioxidantien und Antiacidadditive zugegeben werden.

Bevorzugte Antiacidadditive sind schwachbasische Verbindungen, wie Nylon-6, Nylon—11, Nylon-12, aus £-Caprolactam erhaltene Terpolyamide, Hexamethylendiaminadipat und Hexamethylendiaminsebacat, Blockpolyesteramide, wie jene, die durch anionische Polymerisation von t-Caprolacton und £-Caprolactam erhalten werden, sowie Harnstoff und dessen Derivate.

Die Antiacidadditive werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Acetalpolymer eingesetzt.

Als Antioxidantien werden im allgemeinen substituierte Phenole und substituierte Biphenole verwendet. Beispiele für diese Antioxidantien sind: 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-metakresol); 4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-metakresol); Pentaerythrittetra-ß(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)propionat; n-Octadecyl-ß(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)propionat und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol).

Die Antioxidantien werden im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Acetalpolymer verwendet.

In den nachfolgenden experimentellen Beispielen sind die Teile und die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts

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anderes angegeben ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des Polymers A

0,015 Teile n-Butyllithium wurden zu 114 Teilen reinem £-Caprolacton zugegeben, das in 200 Teilen wasserfreiem n-Heptan gelöst war, und bei 30⁰C in inerter Atmosphäre gerührt. Nach einigen Sekunden begann die Polymerisation unter Bildung einer Suspension des Polymers A. Die so erhaltene Suspension wurde 20 min gerührt.

Die Suspension wurde anschließend filtriert und der Rückstand unter inerten Bedingungen kräftig mit Heptan gewaschen, so daß jegliches unumgesetztes Reagenz entfernt wurde.

Die Analyse einer Probe des Polymers A, die auf diese Weise erhalten wurde, ergab folgende Ergebnisse: Umsatz des Monomers in %: 96,8 Reduzierte Viskosität (gemessen bei 30⁰C in Benzol bei einer Polymerkonzentration von 0,2 g/dl): 0,44 Schmelzpunkt (in ⁰C): 60 bis 61 Granulometrie (in %): > 88 Mikron: 2,8

88-44 Mikron: 69,3 < 44 Mikron: 27,9

Die Suspension des Polymers A, gelagert bei 0⁰C, ist für die nachfolgende Umsetzung mit Formaldehyd geeignet.

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Al

- yr -

Herstellung des A-B Copolymers

Gasförmiges und reines Formaldehydmonomer wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min in einen Polymerisationsreaktor eingeführt, der 1.000 Teile Heptan enthielt und mit einem kräftigen Rührer ausgestattet war. Eine genaue Regelung der Bedingungen in Bezug auf die Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff im Reaktor wurde dadurch erzielt, daß wasserfreier Stickstoff durch eine geeignete Vorrichtung durchgeführt wurde.

221 Teile Polymer A wurden in den Reaktor in Form einer Suspension in Heptan vor der Zugabe des Formaldehyds eingebracht. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad eingetaucht, um die Innentemperatur bei 20 bis 25 C zu halten.

Formaldehyd wurde 32 min eingeführt. Dessen Absorption und Polymerisation sind außerordentlich schnell, so daß praktisch kein Formaldehydmonomer in den erhaltenen Produkten zugegen ist.

Danach wurde die Copolymersuspension 15 min gerührt und anschließend filtriert. Das A-B Copolymer wurde in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet und danach mit Toluol bei 30 bis 40⁰C sorgfältig gewaschen. Schließlich wurde es mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Die Analyse des A-B Copolymers ergab folgende Vierte: Gesamtausbeute (%): 87

Block A (%): 77,0 (Elementaranalyse: C = 51,8 %, H = 8,27 %) Inherente Viskosität: 0,48 (gemessen bei 60⁰C in einer p-Chloro-

phenollösung mit 2 % a-Pinen mit einem Gehalt von 0,5 g Copolymer je dl).

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Stabilisierung des A-B Copolymers

100 Teile A-B Copolymer wurden bei 150 C in einem Reaktor, der mit einem Rührer versehen war, unter inerter Atmosphäre mit Hilfe einer Mischung von 100 Teilen reinem Essigsäureanhydrid und 250 Teilen n-Undecan verestert. Es wurde 18 min gerührt, wobei der Druck innerhalb des Reaktors so geregelt wurde, daß das
Reaktionsmedium beim Siedepunkt gehalten wurde.

Das stabilisierte A-B Copolymer wurde abfiltriert, mit Aceton
gewaschen, anschließend mit Wasser und wiederum mit Aceton und schließlich in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet.

Die Ausbeute der Reaktion betrug 96 % und das stabilisierte
A-B Copolymer hatte Eigenschaften, die jenen des nicht stabilisierten Copolymers ähnlich waren.

14,5 Teile stabilisiertes A-B Copolymer, 3,5 Teile Pentaerythrittetra-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)propionat und 4,5 Teile Terpolyamid, das durch Polymerisation von Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsepacat und Caprolactam in einem Verhältnis von 35:30:35 erhalten wurde, wurden zu 977,5 Teilen Polyoxymethylenacetat mit einer inherenten Viskosität von 1,40 zugegeben.

Das Polyoxymethylen war durch Polymerisation von reinem Formaldehydmonomer in Toluol und in Gegenwart eines anionischen
Initiators erhalten worden und war mit Essigsäureanhydrid verestert worden, um seine thermische Stabilität zu verbessern.

Die Mischung wurde nach sorgfältigem Homogenisieren geschmolzen und mittels eines Schraubenextruders, der mit einem automatischen Schneidmesser versehen war und bei 190 bis 220⁰C betrieben wurde, zu Granulaten mit 2x2 mm umgewandelt. Folgende Versuche wurden an dem Granulat durchgeführt:

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λζ

- ys -

Schmelzindex

- thermischer Abbau bei 220⁰C in einer Stickstoffatmosphäre; Zersetzungsgeschwindigkeit in Gew.-% je min während der ersten 30 min, gemessen mit einer Thermowaage; die gasförmigen Abbauprodukte wurden kontinuierlich durch Spülen mit einem Stickstoffstrom entfernt;

- thermischer Abbau bei 220⁰C: prozentualer Gewichtsverlust nach 10 und 20 min Dauer gemessen mit einer Thermowaage; die gasförmigen Abbauprodukte wurden kontinuierlich durch Spülen mit einem Luftstrom entfernt;

Spirallängentest: Bestimmung der Fluidität bei verschiedenen

Temperaturen der Form. Der Spiraltest wird mittels Spritzguß bestimmt, wobei bei Formtemperaturen von 30 und 110 C gearbeitet wird; die Formen sind durch ölzirkulation thermostatisiert.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I unter POM-1 angegeben.

Die gleichen Versuche wurden zu Vergleichszwecken mit einer Probe des gleichen acetylierten Polyoxymethylens durchgeführt, zu dem 0,35 % Pentaerythrit-tetra-ß(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionat und 0,45 % des gleichen Terpolyamids zugegeben wurden, wobei die erhaltene Mischung wie vorstehend beschrieben granuliert wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter POM-2 angegeben.

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Tabelle I

Schmelzindex bei 195°C (g/10 min) ^K220

(%) 10 min

20 min Spirallänge (cm)

Form bei 30°C Form bei 110°C

	POM-1	POM-2
0 min)	12,40	12,02
	0,03	0,03
	0,4	0,4
	0,8	0,8
	30	24
	40	40
Beispiel 2

0,007 Teile n-Butyllithium wurden zu 114 Teilen reinem £-Caprolacton zugegeben, das in 200 Teilen wasserfreiem Toluol gelöst war, um
halten.

war, und unter Rühren unter inerter Atmosphäre bei etwa 0⁰C ge-

Nach einigen Sekunden begann die Polymerisation und die Lösung wurde viskos. Die Mischung wurde 10 min polymerisiert. Der Monomerumsatz betrug 94,3 %.

Das Polymer A wurde durch Zugabe von Heptan ausgefällt, filtriert und sorgfältig mit Heptan gewaschen.

Die Analyse einer Probe des Polymers A ergab folgende Ergebnisse:

Reduzierte Viskosität: 0,78 (gemessen in Benzol) Schmelzpunkt: 60 bis 61⁰C.

Die Herstellung, Reinigung und Veresterung des A-B Copolymers wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt.

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26579G5 Mr

Das auf diese Weise erhaltene stabilisierte A-B Copolymer hatte folgende Eigenschaften:

Gesamtausbeute: 78,8 %

Block A-Gehalt: 50,4 %

Inherente Viskosität: 1,18 (gemessen in p-Chlorophenol).

25 Teile dieses A-B Blockcopolymers, 4,0 Teile 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 4,0 Teile des Terpolyamids des Beispiels 1 wurden zu 967 Teilen acetyliertem PoIyoxymethylen mit einer inherenten Viskosität von 1,35 zugegeben.

Das Polyoxymethylen war in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten worden.

Nach sorgfältiger Homogenisierung wurde die Mischung geschmolzen und mit Hilfe eines Schraubenextruders, der bei 190 bis 220 C betrieben wurde und mit automatischen Schneidmessern arbeitete zu einem Granulat mit 2x2 mm umgewandelt.

Die Ergebnisse der Versuche, die an dem Granulat durchgeführt wurden (Schmelzindex, K₃₃₀, D₂₂₀) sind in Tabelle II unter POM-3 wiedergegeben.

Kleine Teststücke des Polymers A wurden gemäß ASTM Standard durch Spritzguß, wobei mit Formtemperaturen von 30 und 110⁰C gearbeitet wurde, hergestellt.

Die Teststücke wurden eine Stunde bei 150 C in inertem weißem öl getempert.

Die Dichte vor und nach dem Tempern der Teststücke wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter POM-3 wiedergegeben.

709828/0861 ¹⁶ "

Die Versuche wurden zu Vergleichszwecken wiederholt, wobei das gleiche acetylierte Polyoxymethylen gemischt mit 0,4 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert--butyl-phenol) und 0,4 % des gleichen Terpolyamids verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter POM-4 wiedergegeben.

Tabelle II

Schmelzindex bei 195°C (g/10 min)

^K220 ^l*'

D_o__n (%) 10 min 220

20 min Dichte (g/ml) - Form bei 30°C vor dem Tempern

nach dem Tempern Dichte (g/ml) - Form bei 110°C vor dem Tempern

nach dem Tempern

	POM- 3	POM-4
/10 min)	13,5	13,4
	0,03	0,03
	0,2	0,2
	0,9	0,9
30°C
	1,4112	1,4158
	1,4148	1,4222
110⁰C
	1 ,4163	1,4225
	1,4168	1 ,4240
Beispiel 3

10 Teile A-B Blockcopoylmer hergestellt gemäß Beispiel 1 und stabilisiert durch Verätherung und 8,0 Teile eines Polymerisats, das aus Caprolactam und β(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl) propionsäure erhalten wurde, wurden in einem Verhältnis von 88:12 zu 982 Teilen veräthertem Polyoxymethylen mit einer inherenten Viskosität von 1,25 zugegeben.

Das genannte Polymerisat wurde gemäß der in der italienischen Patentschrift 912 753 beschriebenen Arbeitsweise erhalten. Das A-B Blockcopolymer, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wur-

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de mit Triäthylformat in Gegenwart von Methylsulfat veräthert. Die Verätherung änderte die Eigenschaften des A-B Copolymers nicht wesentlich.

Das Polyoxymethylen wurde durch Substanzpolymerisation von Trioxan in Gegenwart eines kationischen Initiators und anschließender Verätherung mit Triäthylorthoformat in Gegenwart von Sthylsulfat erhalten.

Nach sorgfälgtigem Homogenisieren wurde die Mischung geschmolzen und mit Hilfe eines Schraubenextruders, der mit automatischen Schneidblättern bei 190 bis 220⁰C arbeitete, zu einem Granulat mit 2 χ 2 mm überführt.

Die Ergebnisse der Versuche (Schmelzindex, K₂₂n ^unc^ ^D220^ ' ^^ie an dem Granulat durchgeführt wurden, sind in Tabelle III unter POM-5 wiedergegeben.

Scheiben mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 68 mm wurden durch Spritzguß hergestellt.

Die Schlagzähigkeit (Kugelfall) wurde an diesen Scheiben bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III unter POM-5 wiedergegeben.

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	bei	1	95°C	Tabelle	III	POM-5	POM-6	POM-7
						17,1	17,2	17,1
Schmelzindex	min			(g/10 min)		0,010	0,015	0.010
K₂₂₀ (%)	min					0,2	0,3	0,2
D₂₂₀ (%) 10	Schlagzähigkeit	(g	•m)			0,4	0,5	0,4
20						520	430	415
					(Vergleich)
			Beispiel	4

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurden 0,77 % des Polymers A (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 0,8 % Polymerisat des Beispiels 3 zu dem verätherten Polyoxymethylen zugegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III unter POM-6 wiedergegeben.

Beispiel 5 (Vergleich)

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurden 0,8 % Polymerisat des Beispiels 3 zu dem verätherten Polyoxymethylen zugegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III unter POM-7 wiedergegeben.

Beispiel 6

100 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Granulats (POM-5) wurden in einem Soxhlet-Extraktor mit siedendem Benzol 24 h extrahiert, wobei durch strömenden Stickstoff eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wurde.

Das gesammelte Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer verdampft. Es wurde kein Rückstand erhalten.

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Beispiel 7 (Vergleich)

100 g des gemäß Beispiel 4 (POM-6) erhaltenen Granulats wurden wie in Beispiel 6 beschrieben extrahiert.

Das aromatische Lösungsmittel hinterließ beim Verdampfen 0,765 g Rückstand. Dieser Rückstand schmolz bei 60⁰C. Eine Elementaranalyse zeigte, daß dieser Rückstand im wesentlichen aus PoIycaprolacton (%C = 63,1, %H = 8,75) bestand.

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ORSQlMAL INSPECTED

Claims

Pa t en t a ns ρ r ü c he'■'' ·■

1. Polyacetalformmassen, dadurch gekennzeichnet daß sie ein Acetalpolymer und zwischen 0,01 und Ϊ5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Acetalpolymer eines Blockcopolymers der Struktur A-B umfassen, wobei

- A ein Polylactonblock ist, der aus einer Kette von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

C - (PM) - O

L O

besteht, wobei PM eine lineare Polymethylenkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder wobei wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom ersetzt ist,

- B ein Polyoxymethylenblock ist, der aus wiederkehrenden Einheiten der Formel ■£CH--O-}-besteht, der Block B des Blockcopolymers endständige Ester-, Äther- oder ürethangruppen aufweist und der Block A in dem Copolymer in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% vorliegt.

2. Polyacetalformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer ein Molekulargewicht zwischen 1 100 und 1 000 000 aufweist.

3. Polyacetalformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymer ein Molekulargewicht zwischen 1 500 und 300 000 aufweist.

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4. Polyacetalformmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Polylactonblock aus einem oder mehreren Lactonmonomeren erhalten wird, die ausgewählt sind aus 0-Propiolacton, ß-Butyrolacton, 6-Valerolacton, £ -Caprolacton,ω-Enantholacton, den Methylderivaten des £-Caprolactons in α-, γ- und δ-Stellung, Pivolacton und α,α'-Dimethy1-ß-isopropyliden-ß-propiolacton. ,

5. Polyacetalformmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kenn ζ e ichne t, daß sie ein Antioxidants und ein Antiacidadditiv enthalten.

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