CN114591496A - 一种刚性共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯制备的技术领域，公开了一种刚性共聚酯的制备方法，包括如下步骤：将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、刚性二元醇、乙二醇、催化剂和热稳定剂进行一阶段酯化反应，然后负压状态下，继续反应，得到酯化物A；将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂进行二阶段酯化反应，得到酯化物B；将得到的酯化物A、酯化物B、催化剂进行酯交换反应，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，制备得到刚性共聚酯。本发明能够有效提高单体的转化效率，减少副反应，制备的聚酯切片具有良好的色相和透明度，热力学性能优良，玻璃化转变温度较高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制备的技术领域，尤其是涉及一种刚性共聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要运用在涤纶纤维、瓶子、包装材料等领域，2020年中国PET产品产量增长到5000万吨左右。但是，由于PET本身无法满足在婴幼儿奶瓶、小家电、医疗器械等领域的应用，需要进行改性使其具备高透明、高耐热、高强度等优良性能。
PET聚酯中引入刚性单体，除可以提高聚酯的结晶性外，还可以大大提升聚酯的耐热性和韧性。刚性单体如2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)、异山梨醇(ISB)、螺二醇(SPG)等，具有较大的空间位阻，一方面能够改善共聚酯的结晶性能，另一方面赋予共聚酯高的玻璃化转变温度，使得无定形共聚酯同时具有高透明和高耐热的特点。然而，刚性单体反应活性低于一般的二醇单体，现有技术用于刚性聚酯合成存在较多的问题，如副反应较多、反应条件苛刻、单体利用率低等。
公开号为CN104710602A的中国发明专利公开了一种共聚聚合物的制备方法，包括第一阶段酯化反应、第二阶段酯化反应、第三阶段预缩聚反应和第四阶段终缩聚反应，其中，第一阶段酯化反应中多种组分单独调配和酯化。但该方法为将刚性单体与非刚性单体共同引入PET聚酯中，单体的转化效率较低，且共聚酯的热力学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种刚性共聚酯的制备方法，能有效提高单体的转化效率，减少副反应，制备的聚酯切片具有良好的色相和透明度，并且聚酯的热力学性能优良，玻璃化转变温度较高。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种刚性共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、刚性二元醇、乙二醇、催化剂和热稳定剂进行一阶段酯化反应，然后负压状态下，继续反应，得到酯化物A；
(2)将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂进行二阶段酯化反应，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、催化剂进行酯交换反应，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，制备得到刚性共聚酯。
本发明中将刚性二元醇引入聚酯主链中，提高其反应转化率既需要加强其反应活性，又必须有效降低副反应程度。因此，在这里我们通过分步酯化法去制备酯化物。第一阶段，在相对温和的条件下，制备获得酯化物A，能够有效控制副反应。同时，加入乙二醇可以促进刚性单体引入PET聚酯中，提高转化率。第二阶段的酯化反应则可以在比较剧烈的条件下进行，因为反应物的稳定性相对比较高，一般不会发生分解、开环等副反应。得到的酯化物A、B后，将其继续置于反应釜中进行充分酯交换后，得到最终酯化物C。采用分步酯化能够避免反应过程中的一些副反应，提高酯化率，并能严格控制酯化物的结构，对缩聚反应也有一定的促进作用。
并且，采用分步缩聚反应，先使得引入刚性单体后的分子链在较温和的状态下反应，再在比较剧烈的条件下进行，减小空间位阻影响，改善结晶性能，提高透明度和玻璃化转变温度。因此，该合成刚性共聚酯材料的工艺是一种简单、合理、高效的工艺，适合工业化生产。
作为优选，步骤(1)中，所述对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与刚性二元醇的摩尔比为1:1.1-1.4；所述刚性二元醇为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、异山梨醇、螺二醇或六氟双酚A；所述一阶段酯化反应的温度为200～215℃，时间为1～3h；所述继续反应的温度为210～220℃，反应时间为0.5～2h。
如果酯化反应阶段的反应温度太低，低于200℃，则会出现酯化不完全的现象。如果反应温度过高，高于215℃，会产生大量副产物，影响后续的缩聚反应。
作为优选，步骤(2)中，所述对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.8；所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；所述二阶段酯化反应的温度为220～230℃，时间为1～4h。
作为优选，步骤(3)中，所述酯交换反应的温度为220～230℃，时间为1～4h；所述一阶段缩聚反应的温度为230～240℃，压力≤0.1MPa，反应时间为1-2h；所述二阶段缩聚反应的温度为240～260℃，压力≤100Pa，反应时间为1～5h。
作为优选，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或多种。
作为优选，所述热稳定剂为1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中酯化反应的原料还包括成核剂，其制备方法包括如下步骤：将等离子体处理后的二氧化硅纳米粒子、乙醇酸和催化剂于水中混合超声，之后在惰性气氛下加热反应，加入2,2-二羟甲基丁酸并继续反应，再加入氨基封端聚二甲基硅氧烷后升温反应，所述二氧化硅纳米粒子、乙醇酸、2,2-二羟甲基丁酸和氨基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：5～9：1～4：0.5～1.5；反应完成后，将所得物依次经过离心、过滤、洗涤后，得到成核剂。
PET在实际的生产过程中结晶速率较慢、结晶度很低，且因其高度的立构规整性具有的密集聚集能力和大晶粒结晶倾向，使其并不能制备高透明度的制品。本发明中的成核剂与高聚物分子链间具有良好的相容性，能够发生较好的异相成核作用，较快结晶速度较快、晶核密度较大以及晶核尺寸较小，最终得到微晶尺寸均匀的共聚酯，用于加工高透明的注塑制品。
成核剂以二氧化硅纳米粒子为基体，其经过等离子体处理后表面的活性羟基更易与乙醇酸结合，而乙醇酸在加热条件下会发生自聚生成低分子量的聚乙交酯，再加入2,2-二羟甲基丁酸参与聚合，同时2,2-二羟甲基丁酸也能与纳米粒子表面的活性羟基结合，形成接枝网络状结构。这使得二氧化硅纳米粒子在聚酯体系中不产生团聚，分散性更好，促使聚酯结晶过程中成核点增多。氨基封端聚二甲基硅氧烷可进一步提高纳米粒子的相容性，并且可作为封端剂，防止交联聚合增大粘度，形成的长碳链端基使其分子链移动更加容易，从晶核形成到晶体生长两阶段促进了聚酯的结晶，提高了结晶速度，增加了结晶度。接着，在酯化阶段的负压升温会使得低分子量的聚乙交酯生成乙交酯，乙交酯的开环聚合可生成高分子量的聚乙交酯，伴随着连接在分子链上的二氧化硅纳米粒子，可促进成核形成类似串晶结构，可提高聚酯透明度。
作为优选，所述等离子体处理的功率为100～4000W，时间为20～2500s；所述二氧化硅纳米粒子的粒度为15～30nm。
二氧化硅纳米粒子的粒度会影响成核的难易程度，尤其是在其外表面结合高分子链后再进行成核，粒子粒度过大或过小都会导致难以形成均匀尺寸的晶核。
作为优选，所述加热反应为150～190℃下反应0.5～2h；所述继续反应为150～190℃下反应1～3h；所述升温反应为200～210℃下反应1～3h。
作为优选，所述刚性共聚酯的特性粘度为≥0.65dL·g-1，玻璃化转变温度为≥90℃，b值为≤10。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)有效提高单体的转化效率，减少副反应，制备的聚酯切片具有良好的色相和透明度，
(2)聚酯的热力学性能优良，玻璃化转变温度较高，可广泛应用于包装、纤维等领域应用；
(3)采用成核剂进一步提高结晶速度和晶核密度，最终得到微晶尺寸均匀的共聚酯。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
刚性共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、刚性二元醇、乙二醇、催化剂和热稳定剂在200～215℃下进行一阶段酯化反应1～3h，然后负压状态下，继续在210～220℃下反应0.5～2h，得到酯化物A；其中，刚性二元醇为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、异山梨醇、螺二醇或六氟双酚A，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与刚性二元醇的摩尔比为1:1.1-1.4；
步骤(1)中酯化反应的原料还可包括成核剂，其制备方法包括如下步骤：
将粒径为15～30nm的二氧化硅纳米粒子在100～4000W的功率下等离子体处理20～2500s，处理后的二氧化硅纳米粒子、乙醇酸和催化剂于水中混合超声，之后在惰性气氛下150～190℃反应0.5～2h，加入2,2-二羟甲基丁酸并继续在该温度下反应1～3h，再加入氨基封端聚二甲基硅氧烷后升温，在200～210℃下反应1～3h；反应完成后，将所得物依次经过离心、过滤、洗涤后，得到成核剂；其中，二氧化硅纳米粒子、乙醇酸、2,2-二羟甲基丁酸和氨基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：5～9：1～4：0.5～1.5。
(2)将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂在220～230℃下进行二阶段酯化反应1～4h，得到酯化物B；其中，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.8；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、催化剂在220～230℃下进行酯交换反应1～4h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度230～240℃，压力≤0.1MPa，反应时间为1-2h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度240～260℃，压力≤100Pa，反应时间为1～5h，制备得到刚性共聚酯。
另外，催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或多种。
热稳定剂为1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。
上述制备方法得到的刚性共聚酯：特性粘度为≥0.65dL·g-1，玻璃化转变温度为≥90℃，b值为≤10。
实施例1
(1)将426g对苯二甲酸、300g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
实施例2
(1)将426g对苯二甲酸、304g异山梨醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
实施例3
(1)将426g对苯二甲酸、632g螺二醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
实施例4
(1)将426g对苯二甲酸、698g六氟双酚A、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
实施例5
与实施例1不同的是：步骤(1)中添加了成核剂。
(1)将426g对苯二甲酸、300g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯、0.1g亚磷酸三甲酯和0.1g成核剂置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
其中，成核剂的制备方法为：将粒径为20nm的二氧化硅纳米粒子在2500W的功率下等离子体处理500s，1g处理后的二氧化硅纳米粒子、7.5g乙醇酸和0.1g二丁基氧化锡于水中混合超声，之后在氮气气氛下160℃反应1h，加入3g 2,2-二羟甲基丁酸并继续在该温度下反应2h，再加入1g氨基封端聚二甲基硅氧烷后升温，在200℃下反应1.5h；反应完成后，将所得物依次经过离心、过滤、洗涤后，得到成核剂；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
实施例6
与实施例1不同的是：步骤(1)中添加了成核剂。
(1)将426g对苯二甲酸、300g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯、0.1g亚磷酸三甲酯和0.1g成核剂置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
其中，成核剂的制备方法为：将粒径为25nm的二氧化硅纳米粒子在1800W的功率下等离子体处理500s，1g处理后的二氧化硅纳米粒子、5g乙醇酸和0.1g二丁基氧化锡于水中混合超声，之后在氮气气氛下190℃反应0.5h，加入4g 2,2-二羟甲基丁酸并继续在该温度下反应3h，再加入1g氨基封端聚二甲基硅氧烷后升温，在210℃下反应1h；反应完成后，将所得物依次经过离心、过滤、洗涤后，得到成核剂；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
对比例1
与实施例1不同的是：采用一锅法制备刚性共聚酯。
将961g对苯二甲酸、300g2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、260g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，将反应釜加热到220℃，搅拌0.5h后，氮气置换3次。接下来将反应釜加热到230℃，反应2h，待出水量与理论出水量相当，酯化反应结束。随后抽低真空，达到0.1MPa，在此压力下反应1h后，待无白色液体抽出时，开始抽高真空，达到100Pa，在此压力下继续反应1h，制备得到刚性共聚酯。
对比例2
与实施例1不同的是：步骤(1)中未进行负压酯化。
(1)将426g对苯二甲酸、300g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在230℃下进行一阶段酯化反应3h，得到酯化物A；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
对比例3
与实施例5不同的是：成核剂的制备方法中，二氧化硅纳米粒子、乙醇酸、2,2-二羟甲基丁酸和氨基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：13：0.5：3.5。
(1)将426g对苯二甲酸、300g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯、0.1g亚磷酸三甲酯和0.1g成核剂置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
其中，成核剂的制备方法为：将粒径为20nm的二氧化硅纳米粒子在2500W的功率下等离子体处理500s，1g处理后的二氧化硅纳米粒子、13g乙醇酸和0.1g二丁基氧化锡于水中混合超声，之后在氮气气氛下160℃反应1h，加入0.5g 2,2-二羟甲基丁酸并继续在该温度下反应2h，再加入3.5g氨基封端聚二甲基硅氧烷后升温，在200℃下反应1.5h；反应完成后，将所得物依次经过离心、过滤、洗涤后，得到成核剂；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
对比例4
与实施例5不同的是：二氧化硅纳米粒子的粒径为50nm。
(1)将426g对苯二甲酸、300g 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、60g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯、0.1g亚磷酸三甲酯和0.1g成核剂置于反应釜中，在200℃下进行一阶段酯化反应2h，然后负压-0.05MPa下，继续在215℃下反应1h，得到酯化物A；
其中，成核剂的制备方法为：将粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子在2500W的功率下等离子体处理500s，1g处理后的二氧化硅纳米粒子、7.5g乙醇酸和0.1g二丁基氧化锡于水中混合超声，之后在氮气气氛下160℃反应1h，加入3g 2,2-二羟甲基丁酸并继续在该温度下反应2h，再加入1g氨基封端聚二甲基硅氧烷后升温，在200℃下反应1.5h；反应完成后，将所得物依次经过离心、过滤、洗涤后，得到成核剂；
(2)将535g对苯二甲酸、200g二元醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g亚磷酸三甲酯置于反应釜中，在225℃下进行二阶段酯化反应3h，得到酯化物B；
(3)将得到的酯化物A、酯化物B、0.02g醋酸锌置于反应釜中，在230℃下进行酯交换反应1h，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，温度235℃，压力0.08MPa，反应时间为1.5h；待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，温度250℃，压力80Pa，反应时间为3h，制备得到刚性共聚酯。
性能测试
色相b值测定：根据Lab颜色模型，L代表样品颜色的红绿值，b代表样品颜色的蓝黄值。通过台湾泰仕电子生产的TES-135物色分析仪进行测定。
特性粘度：采用杭州中旺自动粘度仪测定实施样品的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
结构表征：采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代三氟乙酸为溶剂，四甲基硅烷为内标。
表1各组刚性共聚酯性能对比
从表1数据中可以看出，本发明制备得到的刚性共聚酯具有优异的单体转化率和耐热性能，同时也具有较好的色相。对比例1虽然操作简单，一锅法进行制备，但是反应条件剧烈，副反应较多，导致合成的聚酯色相较差，并且单体转化率也不高。对比例2中虽然也进行分步酯化，先将对苯二甲酸与反应活性低的刚性二醇单体进行反应制备酯化物，但是未进行负压酯化，酯化温度还是较高，单体分解现象仍然比较严重，制备的聚酯色相和单体转化率改善不明显。
另外，本发明在加入成核剂后，能够提高玻璃化转变温度和透明度，这是因为提高了结晶速度和晶核密度，形成了尺寸均匀的晶核。同时，还一定程度地提高了聚酯的特性粘度，以及单体的转化率。结合实施例5和对比例3，组分含量超过限定范围后，并不能形成良好的成核环境，分子链间交联密度及其与二氧化硅纳米粒子间的结合程度都会影响均匀成核，进而影响结晶性能。结合实施例5和对比例4，二氧化硅纳米粒子的粒径过大会导致晶核过大，且高分子链与粒子间的结合性变差，不利于均匀成核。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、刚性二元醇、乙二醇、催化剂和热稳定剂进行一阶段酯化反应，然后负压状态下，继续反应，得到酯化物A；
（2）将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、二元醇、催化剂进行二阶段酯化反应，得到酯化物B；
（3）将得到的酯化物A、酯化物B、催化剂进行酯交换反应，得到酯化物C；将得到的酯化物C进行一阶段缩聚反应，待无白色液体抽出时，抽高真空，进行二阶段缩聚反应，制备得到刚性共聚酯。
2.如权利要求1所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与刚性二元醇的摩尔比为1:1.1-1.4；所述刚性二元醇为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、异山梨醇、螺二醇或六氟双酚A；所述一阶段酯化反应的温度为200~215℃，时间为1~3h；所述继续反应的温度为210~220℃，反应时间为0.5~2h。
3.如权利要求1所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.8；所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；所述二阶段酯化反应的温度为220~230℃，时间为1~4h。
4.如权利要求1所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酯交换反应的温度为220~230℃，时间为1~4h；所述一阶段缩聚反应的温度为230~240℃，压力≤0.1MPa，反应时间为1-2h；所述二阶段缩聚反应的温度为240~260℃，压力≤100Pa，反应时间为1~5h。
5.如权利要求1所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三（十三烷基）酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中酯化反应的原料还包括成核剂，其制备方法包括如下步骤：
将等离子体处理后的二氧化硅纳米粒子、乙醇酸和催化剂于水中混合超声，之后在惰性气氛下加热反应，加入2,2-二羟甲基丁酸并继续反应，再加入氨基封端聚二甲基硅氧烷后升温反应，所述二氧化硅纳米粒子、乙醇酸、2,2-二羟甲基丁酸和氨基封端聚二甲基硅氧烷的质量比为1：5~9：1~4：0.5~1.5；反应完成后，将所得物依次经过离心、过滤、洗涤后，得到成核剂。
8.如权利要求7所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的功率为100~4000W，时间为20~2500s；所述二氧化硅纳米粒子的粒度为15~30nm。
9.如权利要求8所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述加热反应为150~190℃下反应0.5~2h；所述继续反应为150~190℃下反应1~3h；所述升温反应为200~210℃下反应1~3h。
10.如权利要求1-9之一所述一种刚性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述刚性共聚酯的特性粘度为≥0.65 dL·g-1，玻璃化转变温度为≥90℃，b值为≤10。
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