CN111171294B - 二氧化硅微球负载脲催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种二氧化硅微球负载脲催化剂及其制备方法，该二氧化硅微球负载脲催化剂通过氨丙基化二氧化硅微球与带有Py取代基的异氰酸酯反应后制得；本发明还公开了上述二氧化硅微球负载脲催化剂与有机碱协同催化内酯单体开环聚合的一种应用。本发明提供的二氧化硅微球负载脲催化剂可以通过简单过滤从反应物中分离出来，保证了聚合物中无脲催化剂残留，且聚合物的数均分子量控制在1000‑100000g/mol之间，分子量分布窄，解决了现有技术中脲催化剂在制备的聚合物中有残留的问题。本发明的二氧化硅微球负载脲催化剂适用于内酯单体制备聚合物过程中与有机碱协同作为催化体系使用。

Description

二氧化硅微球负载脲催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体地说是一种二氧化硅微球负载脲催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品的日益普及在给人类生活带来方便的同时也对生态环境造成了巨大的破坏。白色污染已成为一个亟需解决的问题，采用可降解材料是解决白色污染的重要手段之一。脂肪族聚酯是一类优异的可降解材料，它可以通过乳酸等缩聚制备，也可以通过内酯单体开环聚合来制备。它所具备的可降解性以及人体相容性使其在医疗卫生、农业水产以及食品包装等行业有着良好的前景和市场。
Waymouth等在《Organocatalytic Ring Opening Polymerization ofTrimethylene Carbonate》(Biomacromolecules，2007，8，153-160)中公开了单独使用脲作为催化剂进行内酯单体开环聚合反应，结果表明单独使用脲作为催化剂进行内酯单体开环聚合反应时活性很低。
Guo等在《Thiourea binding with carboxylic acid promoted cationic ring-opening polymerization》(Polymer，2016，84，293-303)公开了有机碱或酸与脲协同作为催化体系进行内酯单体开环聚合反应，加入强碱或酸后，反应活性明显提高。
但，脲具有毒性，能够使蛋白质变性，使用其作为催化剂开环聚合来制备脂肪族聚酯，会导致其残留在脂肪族聚酯中，从而无法应用于医药卫生方面。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种二氧化硅微球负载脲催化剂，以解决现有技术中脲催化剂在制备的聚合物中有残留的问题；
本发明的另一个目的，是要提供上述二氧化硅微球负载脲催化剂的一种制备方法；
本发明的还有一个目的，是要提供上述二氧化硅微球负载脲催化剂的一种应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化硅微球负载脲催化剂，结构式如下：
Figure BDA0002370315870000021
其中，R1-R4分别为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基。
作为一种限定，所述吸电子基团为卤素原子、三氟甲基或硝基；
所述烷基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷基或支链烷基；
所述烷氧基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷氧基或支链烷氧基。
其中，R1优选氢原子；R2、R3、R4分别优选三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子或硝基。
本发明还提供了上述二氧化硅微球负载脲催化剂的一种制备方法，在惰性气体保护下，取氨丙基化二氧化硅微球分散于无水溶剂A中，再加入带有Py取代基的异氰酸酯，搅拌进行加成反应后，即得所述的二氧化硅微球负载脲催化剂；
该制备方法的化学反应式如下：
Figure BDA0002370315870000031
作为一种限定，所制备的所述二氧化硅微球负载脲催化剂需使用无水四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯进行洗涤，再经45-55℃真空干燥12-24h。
作为第二种限定，无水溶剂A为无水四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；
氨丙基化二氧化硅微球与无水溶剂A的重量体积比为1kg：25-45L；
氨丙基化二氧化硅微球与带有Py取代基的异氰酸酯的摩尔比为1：2-10；
还原反应的温度为15-35℃、时间为20-28h。
作为第三种限定，氨丙基化二氧化硅微球的制备过程是由二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯和水混合，经氨丙基化反应，过滤，洗涤，干燥后，即得；
该制备过程的化学反应式如下：
Figure BDA0002370315870000032
作为进一步限定，二氧化硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷重量比为1：0.3-0.5；
二氧化硅与甲苯重量体积比为1kg：8-12L；
二氧化硅与水重量体积比为1kg：0.6-1L；
氨丙基化反应的温度为15-35℃、时间为1-12h。
本发明也提供了上述二氧化硅微球负载脲催化剂的一种应用，所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与有机碱协同作为催化体系，用于催化内酯单体开环聚合。
作为一种限定，该应用的过程包括依次进行以下步骤：
a1)在惰性气体保护下，取所述二氧化硅微球负载脲催化剂和所述有机碱混合后，得催化体系B；
催化体系B中，加入所述内酯单体、无水溶剂C，在无引发剂加入的条件下，进行聚合反应后，得体系D；
a2)体系D经过滤除去催化剂，再加入甲醇沉淀，离心分离后，得到聚合物。
作为进一步限定，步骤a1)中，所述有机碱为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4.4.0)癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环(4.4.0)十一碳-7-烯、鹰爪豆碱、醇钾或醇钠；
所述内酯单体为乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯或三亚甲基碳酸酯；
无水溶剂F为无水四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的至少一种；
所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与所述有机碱的摩尔比为1：0.15-2；
所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与所述内酯单体的摩尔比为1：10-1000；
所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与无水溶剂F的重量体积比为12.64-102.27g：1L；
聚合反应的温度为25-90℃、时间为5min-48h；
步骤a2)最终制得的聚合物的数均分子量为1000-100000g/mol，分子量分布D≤3。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明提供的二氧化硅微球负载脲催化剂，利用带有Py取代基异氰酸酯与二氧化硅微球上的氨丙基的官能团发生反应，可以有效避免聚合过程中活性中心脱离，提高了催化剂的稳定性；
在应用过程中，反应条件温和，二氧化硅微球负载脲催化剂可以通过简单过滤从反应物中分离出来，保证了聚合物中无脲催化剂残留，且聚合物的数均分子量控制在1000-100000g/mol之间，分子量分布窄。
二氧化硅微球负载脲催化剂经多次重复回收利用后仍保持较高催化活性，回收率高，降低了生产成本；
本发明的制备方法用于制备二氧化硅微球负载脲催化剂，所制备的二氧化硅微球负载脲催化剂适用于内酯单体制备聚合物过程中与有机碱协同作为催化体系使用。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的聚己内酯的凝胶渗透色谱图；
图2是本发明实施例1中制备的SiO2-U1的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法及其应用
本实施例涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000051
其制备过程如下：
1)氨丙基化二氧化硅微球的制备
称取5.0kg二氧化硅、1.5kg 3-氨丙基三乙氧基硅烷(以下简称KH550)加至50L甲苯中，再加入3.5L水，25℃搅拌反应2h，过滤，水洗(3L×3)，再于100℃干燥3h，得5.4kg的氨丙基化二氧化硅微球。
该制备过程的化学反应式如下：
Figure BDA0002370315870000061
2)二氧化硅微球负载脲催化剂的制备
在氮气保护下，称取1kg(1mol)氨丙基化二氧化硅微球置于反应器中，在50℃真空干燥0.5h，降至室温，加入40L无水四氢呋喃，使得氨丙基化二氧化硅微球分散在无水四氢呋喃中，再注入1L(7.8mol)环己基异氰酸酯，25℃搅拌反应24h，过滤，二氯甲烷(5L×3)洗涤，再于50℃下真空干燥24h，得1.1kg的白色颗粒产物SiO2-U1；
该制备方法的化学反应式如下：
Figure BDA0002370315870000062
SiO2-U1的检测：
将制备的SiO2-U1进行红外光谱的检测。参见图2，结果显示在1090cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1566cm-1和1640cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
3)二氧化硅微球负载脲催化剂的应用
a1)在氮气保护下，向反应器中加入1125g(1mol)的SiO2-U1、35g(0.5mol)甲醇钾、5.5L(50mol)己内酯和44.5L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，50℃聚合反应5h后，得体系D1，1H NMR测得转化率为95％；
a2)体系D1经过滤去除催化剂颗粒，滤液中再加入100L冷甲醇沉淀1h，离心分离后，得到5365g白色聚合物(聚己内酯)，收率94％，聚己内酯的GPC测试结果为：数均分子量Mn＝17434g/mol，分子量分布D＝1.15，聚己内酯的凝胶渗透色谱图参见图1。
实施例2-14二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法及其应用
实施例2-14分别为一种二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法及其应用，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于制备方法及应用时的各项工艺参数不同，具体详见表1、表2：
表1实施例2-7中各项工艺参数一览表
Figure BDA0002370315870000071
Figure BDA0002370315870000081
Figure BDA0002370315870000091
实施例2涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000092
SiO2-U2的检测：
将制备的SiO2-U2进行红外光谱的检测。结果显示在1092cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1655cm-1和1505cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例3涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000101
SiO2-U3的检测：
将制备的SiO2-U3进行红外光谱的检测。结果显示在1093cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1597cm-1和1568cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，1265cm-1处出现C-F键的特征吸收峰。
实施例4涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000102
SiO2-U4的检测：
将制备的SiO2-U4进行红外光谱的检测。结果显示在1089cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1580cm-1和1635cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，720cm-1处出现C-Cl键的特征吸收峰。
实施例5涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000111
SiO2-U5的检测：
将制备的SiO2-U5进行红外光谱的检测。结果显示在1086cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1603cm-1和1619cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，在1260cm-1处出现C-F键的特征吸收峰。
实施例6涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000112
SiO2-U6的检测：
将制备的SiO2-U6进行红外光谱的检测。结果显示在1091cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1584cm-1和1640cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例7涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000113
SiO2-U7的检测：
将制备的SiO2-U7进行红外光谱的检测。结果显示在1083cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1587cm-1和1634cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，715cm-1处出现C-Cl键的特征吸收峰。
表2实施例8-14中各项工艺参数一览表
Figure BDA0002370315870000121
Figure BDA0002370315870000131
Figure BDA0002370315870000141
实施例8涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000142
SiO2-U8的检测：
将制备的SiO2-U8进行红外光谱的检测。结果显示在1078cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1593cm-1和1639cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，1275cm-1处出现C-F键的特征吸收峰。
实施例9涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000151
SiO2-U9的检测：
将制备的SiO2-U9进行红外光谱的检测。结果显示在1095cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1526cm-1和1631cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例10涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000152
SiO2-U10的检测：
将制备的SiO2-U10进行红外光谱的检测。结果显示在1101cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1547cm-1和1635cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰。
实施例11涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000153
SiO2-U11的检测：
将制备的SiO2-U11进行红外光谱的检测。结果显示在1078cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1556cm-1和1611cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，1268cm-1处出现-NO2的特征吸收峰。
实施例12涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂结构如下：
Figure BDA0002370315870000161
SiO2-U12的检测：
将制备的SiO2-U12进行红外光谱的检测。结果显示在1076cm-1处出现Si-O键的特征吸收峰，在1559cm-1和1613cm-1处出现脲羰基的特征吸收峰，572cm-1处出现C-Br键的特征吸收峰。
实施例13、14涉及的二氧化硅微球负载脲催化剂与实施例1相同，结构如下：
Figure BDA0002370315870000162
实施例2-14其它部分的内容与实施例1相同。
实施例15二氧化硅微球负载脲催化剂的应用
a1)在氮气保护下，向反应器中加入1125g(1mol)实施例1制备的SiO2-U1、35g(0.5mol)甲醇钾、5.5L(50mol)己内酯和11L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，25℃聚合反应24h后，得体系D15，1H NMR测得转化率为95％；
a2)体系D15经过滤去除催化剂颗粒，滤液中再加入30L冷甲醇沉淀1h，离心分离后，得到5421g白色聚合物(聚己内酯)，收率95％，聚己内酯的GPC测试结果为：数均分子量Mn＝7495g/mol，分子量分布
Figure BDA0002370315870000171
实施例16二氧化硅微球负载脲催化剂的应用
a1)在氮气保护下，向反应器中加入1125g(1mol)实施例1制备的SiO2-U1、35g(0.5mol)甲醇钾、3600g(25mol)丙交酯和2.5L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，70℃聚合反应20h后，得体系D16，1H NMR测得转化率为96％；
a2)体系D16经过滤去除催化剂颗粒，滤液中再加入8L冷甲醇沉淀1h，离心分离后，得到3423g白色聚合物(聚己内酯)，收率95％，聚己内酯的GPC测试结果为：数均分子量Mn＝9299g/mol，分子量分布
Figure BDA0002370315870000172
实施例17二氧化硅微球负载脲催化剂的回收利用
一)SiO2-U1的回收利用
b1)在氮气保护下，向反应器中加入1125g(1mol)实施例1制备的SiO2-U1、140g(2mol)甲醇钾、22L(200mol)己内酯和78L无水四氢呋喃，在无引发剂加入的条件下，50℃聚合反应5h后，得体系D171，1H NMR测得转化率为87％。
b2)体系D171经过滤，得到催化剂颗粒，热甲醇(15L×3)洗涤，再在50℃下真空干燥24h，得一次回收催化剂SiO2-U1。
b3)按b1)步骤使用一次回收催化剂SiO2-U1，1H NMR测定体系D172转化率；按b2)步骤回收催化剂，得二次回收催化剂SiO2-U1；
按b1)步骤使用二次回收催化剂SiO2-U1，1H NMR测定体系D173转化率；按b2)步骤回收催化剂，得三次回收催化剂SiO2-U1；
按b1)步骤使用三次回收催化剂SiO2-U1，1H NMR测定体系D174转化率；按b2)步骤回收催化剂，得四次回收催化剂SiO2-U1；
按b1)步骤使用三次回收催化剂SiO2-U1，1H NMR测定体系D175转化率。
具体转化率见表3。
表3回收催化剂SIO2-U1使用时体系F的转化率
负载催化剂 循环次数 转化率(％)
SiO<sub>2</sub>-U1 0 87
一次回收催化剂SiO<sub>2</sub>-U1 1 86
二次回收催化剂SiO<sub>2</sub>-U1 2 84
三次回收催化剂SiO<sub>2</sub>-U1 3 83
四次回收催化剂SiO<sub>2</sub>-U1 4 83
二)SiO2-U2的回收利用
c1)在氮气保护下，向反应器中加入560g(0.5mol)实施例2制备的SiO2-U2、70g(0.5mol)1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、5.5L(50mol)己内酯和2L无水甲苯，在无引发剂加入的条件下，90℃聚合反应24min后，得体系D181，1H NMR测得转化率为84％。
c2)体系D181经过滤，得到催化剂颗粒，热甲醇(15L×3)洗涤，再于50℃下真空干燥24h，得一次回收催化剂SiO2-U2。
c3)按c1)步骤使用一次回收催化剂SiO2-U2，1H NMR测定体系D182转化率；按c2)步骤回收催化剂，得二次回收催化剂SiO2-U2；
按c1)步骤使用二次回收催化剂SiO2-U2，1H NMR测定体系D183转化率；按c2)步骤回收催化剂，得三次回收催化剂SiO2-U2；
按c1)步骤使用三次回收催化剂SiO2-U2，1H NMR测定体系D184转化率；按c2)步骤回收催化剂，得四次回收催化剂SiO2-U2；
按c1)步骤使用三次回收催化剂SiO2-U2，1H NMR测定体系D185转化率。
具体转化率见表4。
表4回收催化剂SIO2-U2使用时体系F的转化率
Figure BDA0002370315870000181
Figure BDA0002370315870000191
由表3和表4可知，催化剂SiO2-U1和SiO2-U2在重复使用4次后，己内酯单体聚合的转化率仅从87％和84％分别降至83％和80％，其催化活性仍然很高，可以回收并实现循环利用，降低了生产成本。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化硅微球负载脲催化剂，其特征在于，所述二氧化硅微球负载脲催化剂结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R1-R4各自独立地为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基；
其中，吸电子基团为卤素原子、三氟甲基或硝基。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅微球负载脲催化剂，其特征在于，
所述烷基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷基或支链烷基；
所述烷氧基为碳原子数量为1-10中任一种的直链烷氧基或支链烷氧基。
3.权利要求1或2所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，
在惰性气体保护下，取氨丙基化二氧化硅微球分散于无水溶剂A中，再加入带有Py取代基的异氰酸酯，加成反应后即得所述的二氧化硅微球负载脲催化剂；
该制备方法的化学反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，
对制备的所述二氧化硅微球负载脲催化剂进行洗涤、真空干燥。
5.根据权利要求3所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，
无水溶剂A为无水四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；
氨丙基化二氧化硅微球与无水溶剂A的重量体积比为1kg：25-45L；
氨丙基化二氧化硅微球与带有Py取代基的异氰酸酯的摩尔比为1：2-10；
加成反应的温度为15-35℃、时间为20-28h。
6.根据权利要求3所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，氨丙基化二氧化硅微球的制备过程是由二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯和水混合，氨丙基化反应后即得；
该制备过程的化学反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
7.根据权利要求6所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的制备方法，其特征在于，
二氧化硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷重量比为1：0.3-0.5；
二氧化硅与甲苯重量体积比为1kg：8-12L；
二氧化硅与水重量体积比为1kg：0.6-1L；
氨丙基化反应的温度为15-35℃、时间为1-12h。
8.权利要求1或2所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与有机碱协同作为催化体系，用于催化内酯单体开环聚合。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，该应用的过程包括依次进行以下步骤：
a1）在惰性气体保护下，取所述二氧化硅微球负载脲催化剂和所述有机碱混合后，得催化体系B；
催化体系B中，加入所述内酯单体、无水溶剂C，进行聚合反应后，得体系D；
a2）体系D经过滤，再加入甲醇沉淀，离心分离后，得到聚合物。
10.根据权利要求9所述的二氧化硅微球负载脲催化剂的应用，其特征在于，
步骤a1）中，所述有机碱为1,5,7-三叠氮双环（4.4.0）癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环（4.4.0）癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环（4.4.0）十一碳-7-烯、鹰爪豆碱、醇钾或醇钠；
所述内酯单体为乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯或三亚甲基碳酸酯；
无水溶剂C为无水四氢呋喃、甲苯与二氯甲烷中的至少一种；
所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与所述有机碱的摩尔比为1：0.15-2；
所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与所述内酯单体的摩尔比为1：10-1000；
所述的二氧化硅微球负载脲催化剂与无水溶剂C的重量体积比为12.64-102.27g：1L；
聚合反应的温度为25-90℃、时间为5min-48h；
步骤a2）最终制得的聚合物的数均分子量为1000-100000g/mol，分子量分布Ð≤3。
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