CN113087659B - Dmap-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

Dmap-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种DMAP‑硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法。本发明的DMAP‑硫脲催化剂催化O‑羧基环内酸酐单体(OCAs)开环聚合具备活性聚合的特征。本发明的DMAP‑硫脲催化剂，以硫脲基团为Lewis酸，通过氢键活化单体，以DMAP为Lewis碱，亲核加成单体，利用紧邻的协同效应共同催化OCAs单体的开环聚合。尤其是增长的活性种为两性离子，无需醇做引发剂。聚合速度较快，反应温度低，所得到的聚酯分子量高，分布窄。通过调节催化剂的结构，改变催化剂的酸性和碱性以及催化剂的空间位阻，优化聚合温度、浓度等参数，实现了对OCAs单体的可控聚合，最终获得分子量高达13万的生物可降解聚酯。

Description

DMAP-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及 其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种DMAP-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展进步，对于塑料、纤维、橡胶等聚合物材料的需求正在逐年增加。但随着石油资源的不断消耗，对于可再生资源的利用被提上了议程。利用可再生资源来合成聚合物材料的重大意义不言而喻。此外，传统聚合物材料的生物可降解性和生物相容性较差。因此，合成兼具良好的可降解性和生物相容性的聚合物材料是很重要的。
聚α-羟基酸是一种有吸引力的可生物降解和生物相容性良好的聚合物，广泛应用于在生物医学、农业和纺织工业中。典型的聚α-羟基酸包括聚乳酸、聚乙醇酸以及它们共聚物，可由丙交酯、乙交酯以及二者的混合物开环聚合得到。然而，通过此方法获得的聚酯往往缺乏功能化侧基，不易通过后修饰来改善它们的物理化学性能。
氨基酸是蛋白质的组成单元。利用天然氨基酸合成具有精密结构的聚合物是高分子化学领域一个重要的研究课题。而我国生物质来源的氨基酸产量丰富，部分氨基酸甚至存在产能过剩问题。因此，从廉价可再生的天然氨基酸单体制备高附加值的聚合物材料具有重要意义。
合成功能化聚酯的一种有效方法是O-羧基环内酸酐(OCAs)的开环聚合 (ROP)。O-环内羧酸酐可以由含丰富侧基官能团的氨基酸或羟基酸制得。聚合物的机械性能严重依赖于其分子量。高分子量的聚酯在力学性质和热性质等方面具有一些低分子量聚酯不具备的优势。然而OCAs单体的开环聚合得到的聚酯分子量相对较低，大部分都低于5万(Zhong Y,Tong R.Frontiers in Chemistry 2018, 6,641)。金属催化剂的残留性和严苛的反应条件制约了其在工业化生产上的应用，而这大大推动了有机催化剂在聚酯领域的发展(KamberNE,Jeong W, Waymouth RM.Chemical Reviews 2007,107,5813-5040)。但通过有机催化合成高分子量聚酯的例子目前还比较少，因此利用有机催化剂进行OCAs单体的开环聚合来合成高分子量的功能化聚酯是很重要的。
发明内容
本发明要解决现有技术中高分子量功能化聚酯合成中存在的上述困难，提供一种新型的DMAP-硫脲催化剂及其制备方法和高分子量生物降解聚酯及其制备方法。本发明的DMAP-硫脲有机催化剂，利用硫脲的氢键活化O-羧基环内酸酐单体，DMAP亲核加成单体，利用邻近效应协同催化的方法，既实现了良好的催化活性，同时可以很好地控制聚合过程。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种DMAP-硫脲催化剂，其分子结构式如下式1所示：
Figure BDA0002360594010000021
其中，R1是三氟甲基(CF3)或氢(H)；
R2是三氟甲基(CF3)或氢(H)；
R3是二甲氨基(N(CH3)2)或吡咯烷基(N(CH2)4)；
R4是甲基(CH3)或氢(H)；
X是硫(S)或氧(O)。
在上述技术方案中，优选所述DMAP-硫脲催化剂选自以下分子结构中的一种：
R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂1， Fw＝422.4；
R1＝CF3，R2＝H，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂2， Fw＝354.4；
R1＝H，R2＝H，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂3， Fw＝286.4；
R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝O，吡啶氮邻位取代，催化剂 4，Fw＝406.3；
R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝N(CH2)4，R4＝H，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂5， Fw＝448.4；
R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮间位取代，催化剂6， Fw＝422.4；
R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝CH3，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂7，Fw＝436.4。
本发明还提供一种DMAP-硫脲催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将等当量苯基异硫氰酸酯或异氰酸酯，和对位取代的吡啶胺类化合物混合于二氯甲烷中，室温反应12～24小时，反应完成后，浓缩，使用二氯甲烷重结晶，得到DMAP-硫脲催化剂；
合成路线如下：
Figure BDA0002360594010000041
其中，R1是三氟甲基(CF3)或氢(H)；R2是三氟甲基(CF3)或氢(H)；R3是二甲氨基(N(CH3)2)或吡咯烷基(N(CH2)4)；R4是甲基(CH3)或氢(H)；X是硫(S) 或氧(O)。
本发明还提供一种高分子量生物降解聚酯，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002360594010000042
其中，R选自以下结构的化合物中的一种：
Figure BDA0002360594010000043
其中，“*”代表与C原子连接的部位；
所述生物降解聚酯的分子量Mn在5.58万-13.68万。
在上述技术方案中，优选所述生物降解聚酯的分子量Mn在11.8万-13.68万。
本发明还提供一种高分子量生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在本发明所述的DMAP-硫脲催化剂的作用下，将氨基酸来源的O-羧基环内酸酐进行开环聚合反应，得到高分子量生物降解聚酯；
其合成路线如下：
Figure BDA0002360594010000044
其中，O-羧基环内酸酐是下述结构的酸酐中的一种：
Figure BDA0002360594010000051
所述生物降解聚酯的分子量Mn在5.58万-13.68万。
在上述技术方案中，所述O-羧基环内酸酐和DMAP-硫脲催化剂的物质的量比为50～800：1。
在上述技术方案中，所述聚合反应的温度为25～50℃，时间为0.2～24小时。
在上述技术方案中，所述聚合反应的聚合溶剂为氯仿、甲苯、二氯甲烷中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明中新型DMAP-硫脲催化体系催化O-羧基环内酸酐单体(OCAs)开环聚合具备活性聚合的特征。本发明的DMAP-硫脲催化剂，以硫脲基团为Lewis 酸，通过氢键活化单体，以DMAP为Lewis碱，亲核加成单体，利用紧邻的协同效应共同催化OCAs单体的开环聚合。尤其是增长的活性种为两性离子，无需醇做引发剂。聚合速度较快，反应温度低，所得到的聚酯分子量高，分布窄。通过调节催化剂的结构，改变催化剂的酸性和碱性以及催化剂的空间位阻，优化聚合温度、浓度等参数，实现了对OCAs单体的可控聚合，最终获得分子量高达13万的生物可降解聚酯。
本发明很有创新性的一点是，本发明中的催化剂控制聚合是通过两性离子机理，聚合不需要除催化剂之外的亲核试剂作为引发剂，聚合过程中，活性种为两性离子，且该两性离子的稳定性得到了验证。活性种末端的阴离子被硫脲通过氢键稳定，因此不易回咬形成低分子量的环状聚合物。而且由于稳定的两性离子活性种，得到的聚合物分子量很高且分子量分布很窄。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为应用实施例2制备的聚合物的GPC曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种新型的DMAP-硫脲催化剂，其分子结构式如下式1所示：
Figure BDA0002360594010000061
其中，R1是三氟甲基(CF3)或氢(H)；
R2是三氟甲基(CF3)或氢(H)；
R3是二甲氨基(N(CH3)2)或吡咯烷基(N(CH2)4)；
R4是甲基(CH3)或氢(H)；
X是硫(S)或氧(O)。
优选的DMAP-硫脲催化剂，具有如式2所示的结构：
Figure BDA0002360594010000062
R1＝R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝H，吡啶氮邻位取代，催化剂1，Fw＝422.4；
R1＝CF3，R2＝H，R3＝N(CH3)2，R4＝H，吡啶氮邻位取代，催化剂2，Fw＝354.4；
R1＝R2＝H，R3＝N(CH3)2，R4＝H，吡啶氮邻位取代，催化剂3，Fw＝286.4；
R1＝R2＝CF3，R3＝N(CH2)4，R4＝H，吡啶氮邻位取代，催化剂5，Fw＝448.4；
R1＝R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝H，吡啶氮对位取代，催化剂6，Fw＝422.4；
R1＝R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝CH3，吡啶氮邻位取代，催化剂7，Fw＝436.4；
本发明中新型的DMAP-硫脲催化剂，其制备方法如下：
Figure BDA0002360594010000071
将等当量苯基异硫氰酸酯或异氰酸酯和胺混合于干燥的二氯甲烷中，室温反应12～24小时。反应完成后，浓缩，使用二氯甲烷重结晶，产率90～100％；
其中，R1是三氟甲基(CF3)或氢(H)；R2是三氟甲基(CF3)或氢(H)；R3是二甲氨基(N(CH3)2)或吡咯烷基(N(CH2)4)；R4是甲基(CH3)或氢(H)；X是硫(S) 或氧(O)。
本发明中DMAP-硫脲催化剂，其用于催化制备高分子量生物降解聚酯的方法如下：
(1)、先将预制备的O-羧基环内酸酐单体用二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃等溶剂重结晶。除去溶剂后，保存于无水无氧的低温环境中备用。
(2)、O-环内羧酸酐单体的溶液聚合方法：
采用的溶剂为氯仿或甲苯或二氯甲烷，O-羧基环内酸酐单体浓度为0.5M， O-羧基环内酸酐单体是L-EthylOCA、L-tBuOCA、L-LacOCA、L-Ser(Bn)OCA、 L-MalOCA、或L-PheOCA，聚合反应温度为25～50℃，反应时间为0.2～24小时，反应结束后，用氯仿或甲苯或二氯甲烷稀释，用乙酸酐/二氯甲烷混合溶液淬灭反应，甲醇沉降聚合物。所述O-羧基环内酸酐和DMAP-硫脲催化剂的物质的量比为50～800：1，聚酯的分子量用凝胶渗透色谱仪(Waters2414)测定，结构用核磁共振波谱(Bruker AV-500)测定。
合成路线如下：
Figure BDA0002360594010000081
其中，O-羧基环内酸酐是下述结构的酸酐中的一种：
Figure BDA0002360594010000082
所述生物降解聚酯的分子量Mn在5.58万-13.68万。
本发明所用的合成聚酯的单体O-羧基环内酸酐制备如下：
O-羧基环内酸酐的制备方法：
Figure BDA0002360594010000083
将α-羟基酸(10mmol)溶于30mL无水四氢呋喃，加入200mg活性炭， 6.7mmol三光气，室温搅拌20小时后，抽滤，乙醚重结晶3次，得到O-羧基环内酸酐，通过核磁氢谱和碳谱表征，如下。
(1)L-EthylOCA：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ5.06-5.10(t,1H),1.90-2.14(m, 2H),1.07-1.12(t,3H).13C NMR(300MHz,CDCl3):δ167.02,148.50,79.92, 21.45,10.21.
(2)L-tBuOCA:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ4.71(s,1H),1.12(s,9H).13C NMR(300MHz,CDCl3):δ165.76,148.77,86.80,35.33,25.03.
(3)L-LacOCA:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ5.13(q,1H),1.68(d,3H).13C NMR(300MHz,CDCl3):δ167.96,148.39,76.41,16.34.
(4)L-Ser(Bn)OCA:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.26-7.40(m,5H),5.10(m, 1H),4.60(m,2H,),3.91(m,2H,).13C NMR(CDCl3,300MHz):δ165.66,148.55, 136.33,128.70,128.32,127.74,79.68,73.75,66.15.
(5)L-MalOCA:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.32-7.43(m,5H),5.18(s,2H), 5.16(m,1H),3.19(m,2H).13C NMR(CDCl3,300MHz):δ168.02,166.89,148.42, 134.43,128.95,128.83,128.76,75.14,68.15,34.40.
(6)L-PheOCA:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.21-7.40(m,5H),5.31(t,1H), 3.38(m,1H),3.27(dd,1H).13C NMR(CDCl3,300MHz):δ166.48,147.98,131.66, 129.77,129.26,128.50,80.03,36.47.
本发明还提供一种高分子量生物降解聚酯，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002360594010000091
其中，R选自以下结构的化合物中的一种：
Figure BDA0002360594010000092
其中，“”代表与C原子连接的部位；
所述生物降解聚酯的分子量Mn在5.58万-13.68万，优选所述生物降解聚酯的分子量Mn在11.8万-13.68万。
本发明的新型DMAP-硫脲催化剂是通过异氰酸酯或异硫氰酸酯和对位取代类吡啶化合物反应得到的新型单分子双功能有机催化剂。该催化剂通过硫脲基团来活化氨基酸来源的O-羧基环内酸酐(OCA)单体，对位取代的吡啶对单体进行亲核加成，利用邻近基团的放大效应，可以在温和的条件下对OCA单体进行可控的开环聚合，制备高分子量且分子量可控的功能化聚酯。聚合所用的溶剂可以是氯仿、甲苯、二氯甲烷等，聚合温度范围是25～50℃。在上述聚合条件下，0.2～24小时内单体转化率可达99％。反应具备活性聚合的特点，产物的分子量可由单体与催化剂的摩尔比控制，所得到的聚酯分子量可控。聚合具备明显的两性离子机理，不需要醇等亲核试剂作为引发剂。聚酯的分子量和立体控制受到催化剂的结构、聚合温度、聚合所用溶剂等影响，分子量最高可达13万且分子量分布低于1.3，为工业应用提供了广泛的前景。
制备实施例1催化剂1的制备
Figure BDA0002360594010000101
具体步骤如下：
(1)向圆底烧瓶中加入4-氯-2-吡啶甲醇1.43g(10mmol)、三苯基膦3.15g(12mmol)、邻苯二甲酰亚胺1.77g(12mmol)和15mL无水四氢呋喃。0℃搅拌15分钟。偶氮二异丙酯2.4mL(15mmol)缓慢滴加进溶液。滴加完成后缓慢恢复室温并搅拌12h。抽滤得到白色固体，产率60％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征其结构。1H NMR(300MHz, CDCl3)：δ8.43(d,1H),7.89-7.91(m,2H),7.74-7.77(m,2H),7.29(s,1H),7.20(d, 1H),4.99(s,2H).
(2)将上一步产物取1.36g(5mmol)溶于15mL乙醇，加入水合肼2.4mL 回流3h。乙酸乙酯萃取，后期处理得到4-氯-2-吡啶甲胺，产率80％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了4-氯-2- 吡啶甲胺的结构。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.65(d,1H),7.25(d,1H),3.89(s, 2H),1.33(s,9H).
(3)将4-氯-2-吡啶甲胺0.50g(3.5mmol)、10mL水、盐酸二甲胺5.70g (70mmol)和氢氧化钠2.8g(70mmol)置于密封罐中，100℃搅拌24小时，得到 4-二甲氨基-2-吡啶甲胺，产率为60％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了4-二甲氨基-2-吡啶甲胺的结构。1H NMR (300MHz,CDCl3):δ8.19(d,1H),6.49(d,1H),6.41(dd,1H),3.86(s,2H),3.01(s, 6H).
(4)向圆底烧瓶中加入4-二甲氨基-2-吡啶甲胺0.198g(2mmol)、3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯0.540g(2mmol)和3mL二氯甲烷。室温搅拌12小时。后期处理得到催化剂1，产率60％。以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为试剂以 300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1HNMR)、125兆赫兹核磁共振仪(碳谱，13C NMR) 表征了催化剂1的结构。1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ10.52(s,1H),8.67 (s,1H),8.35(s,2H),8.09(d,1H),7.74(s,1H),6.65(s,1H),6.58(d,1H),4.68(s,2H), 2.97(s,6H).13C NMR(300MHz,DMSO-d6):δ180.08,155.75,154.64,148.42, 142.03,130.69(q,J＝32.8Hz),127.32(q,J＝271.6Hz),121.38,115.89,105.82,104.09,49.14,38.67.
制备实施例2催化剂5的制备
Figure BDA0002360594010000121
具体步骤如下：
步骤(1)(2)遵循催化剂1合成的步骤(1)和(2).
(3)将4-氯-2-吡啶甲胺0.50g(3.5mmol)、10mL水、吡咯烷2.49g(35mmol) 和氢氧化钠1.4g(35mmol)置于密封罐中，100℃搅拌24小时，得到4-吡咯烷基-2- 吡啶甲胺，产率为60％。以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了4-吡咯烷基-2-吡啶甲胺的结构。1H NMR(300 MHz,DMSO-d6):δ8.00(d,1H),6.48(s,1H),6.30(d,1H),3.61(s,2H),3.24(m, 4H),1.94(m,4H).
(4)向圆底烧瓶中加入4-吡咯烷基-2-吡啶甲胺0.354g(2mmol)、3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯0.540g(2mmol)和3mL二氯甲烷。室温搅拌12小时。后期处理得到催化剂5，产率60％。以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为试剂以 300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)、125兆赫兹核磁共振仪(碳谱，13C NMR) 表征了催化剂5的结构。1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ10.64(s,1H),8.71(s, 1H),8.37(s,2H),8.07(d,1H),7.73(s,1H),6.51(s,1H),6.44(d,1H),4.69(s,2H), 3.29(m,4H),1.96(m,4H).13C NMR(300MHz,DMSO-d6):δ180.30,155.14,152.16,147.41,142.04,130.63(q,J＝32.9Hz),126.54(q,J＝271.2Hz),121.46, 116.00,106.23,104.36,48.66,46.90,24.82.
制备实施例3催化剂6的制备
Figure BDA0002360594010000131
具体步骤如下：
(1)将4-氯烟酸2g(12.7mmol)、二氯亚砜15mL置于圆底烧瓶中，回流12 小时，浓缩。用20mL二氯甲烷稀释后，0℃加入0.77mL甲醇(19mmol)和6.3mL 二异丙基乙胺(38mmol)的10mL二氯甲烷溶液，反应12小时。反应结束后，后处理得到3-甲氧羰基-4-氯吡啶，两步总产率83％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了3-甲氧羰基-4-氯吡啶的结构。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.03(s,1H),8.59(d,1H),7.42(d,1H),3.96(s, 1H).
(2)0℃向3-甲氧羰基-4-氯吡啶1.8g(10.5mmol)的40mL无水四氢呋喃溶液逐份加入四氢锂铝1.2g(31.5mmol)，搅拌4小时后淬灭。后处理得到3-羟甲基-4- 氯吡啶，产率为82％。
以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR) 表征了3-羟甲基-4-氯吡啶的结构。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.68(s,1H),8.46 (d,1H),7.33(d,1H),4.84(s,2H).
(3)向圆底烧瓶中加入3-羟甲基-4-氯吡啶1.43g(10mmol)、三苯基膦3.15g(12mmol)、邻苯二甲酰亚胺1.77g(12mmol)和15mL无水四氢呋喃。0℃搅拌15分钟。偶氮二异丙酯2.4mL(15mmol)缓慢滴加进溶液。滴加完成后缓慢恢复室温并搅拌12h。抽滤得到白色固体，产率60％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征其结构。1H NMR(300MHz, CDCl3)：δ8.54(s,1H),8.44(d,1H),7.87(m,2H),7.76(m,2H),7.34(d,1H),5.01(s, 2H).
(4)将上一步产物取1.36g(5mmol)溶于15mL乙醇，加入水合肼2.4mL 回流1～3h。乙酸乙酯萃取，后期处理得到3-氨甲基-4-氯吡啶，产率80％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了3- 氨甲基-4-氯吡啶的结构。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.58(s,1H),8.43(d,1H), 7.32(d,1H),3.98(s,2H).
(5)将3-氨甲基-4-氯吡啶0.50g(3.5mmol)、10mL水、盐酸二甲胺5.70g (70mmol)和氢氧化钠2.8g(70mmol)置于密封罐中，100℃搅拌约24小时，得到3-氨甲基-4-二甲氨基吡啶，产率为60％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300 兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了3-氨甲基-4-二甲氨基吡啶的结构。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.35(s,1H),8.29(d,1H),6.76(d,1H),3.92(s,2H), 2.88(s,6H).
(6)向圆底烧瓶中加入3-氨甲基-4-二甲氨基吡啶0.198g(2mmol)、3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯0.540g(2mmol)和3mL二氯甲烷。室温搅拌12小时。后期处理得到催化剂6，产率60％。以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为试剂以 300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1HNMR)、300兆赫兹核磁共振仪(碳谱，13C NMR) 表征了催化剂6的结构。1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ10.19(s,1H),8.57(s, 1H),8.28(s,2H),8.26(s,1H),8.25(d,1H),7.74(s,1H),6.88(d,1H),4.76(s,2H), 2.82(s,6H).13C NMR(300MHz,DMSO-d6):δ180.95,157.30,150.22,149.06, 141.88,130.61(q,J＝32.8Hz),126.54(q,J＝272.9Hz),122.92,122.10,116.29,111.87,43.47,42.60.
制备实施例4催化剂7的制备
Figure BDA0002360594010000151
具体步骤如下：
步骤(1)(2)(3)遵循催化剂1合成的步骤(1)(2)(3).
(4)将上一步产物取250mg(1.65mmol)溶于20mL甲酸甲酯中，回流12 小时。后期处理得到产物，产率100％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了产物结构。1H NMR(300MHz,CDCl3): δ8.25(s,1H),8.11(d,1H),6.46(s,1H),6.43(d,1H),4.46(d,2H),3.00(s,6H).
(5)将上一步产物0.50g(3.5mmol)溶于四氢呋喃中，逐份加入氢化钠 330mg，反应15分钟后加入碘甲烷124微升。5小时后，加入饱和氢氧化钠水溶液，反应结束后得到4-二甲氨基-2-吡啶甲基甲胺，产率为75％。以氘代氯仿 (CDCl3)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征其结构。1H NMR (300MHz,CDCl3):δ8.14(d,1H),6.70(s,1H),6.40(d,1H),3.58(s,3H),3.00(s, 6H).
(6)向圆底烧瓶中加入4-二甲氨基-2-吡啶甲基甲胺0.198g(2mmol)、3,5- 双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯0.540g(2mmol)和3mL二氯甲烷。室温搅拌12 小时。后期处理得到催化剂7，产率60％。以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1HNMR)、300兆赫兹核磁共振仪(碳谱，13C NMR)表征了催化剂7的结构。1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ8.17(d,1H), 8.14(s,2H),7.74(s,1H),6.69(s,1H),6.59(d,1H),4.91(s,2H),3.33(s,3H),2.98(s, 6H).13C NMR(300MHz,DMSO-d6):δ181.81,155.92,154.92,148.77,143.25, 130.24(q,J＝32.6Hz),126.57(q,J＝271.2Hz),123.36,116.17,105.68,105.00,57.93, 38.71,29.03.
制备实施例5催化剂2的制备
Figure BDA0002360594010000161
具体步骤如下：
(1)4-二甲氨基-2-吡啶甲胺的制备参照催化剂1制备过程
(2)向圆底烧瓶中加入4-二甲氨基-2-吡啶甲胺0.198g(2mmol)、3-三氟甲基苯基异硫氰酸酯0.407g(2mmol)和3mL二氯甲烷。室温搅拌12小时。后期处理得到催化剂2，产率60％。以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为试剂以300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)、300兆赫兹核磁共振仪(碳谱，13C NMR)表征了催化剂2的结构。1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ9.90(s,1H),8.20(s,1H), 8.08(d,1H),7.52(d,2H),7.34(t,2H),7.12(t,2H),6.61(s,1H),6.55(d,1H),4.66 (s,2H),2.96(s,6H).13C NMR(300MHz,DMSO-d6):δ180.26,156.40,154.63, 148.41,139.39,128.61,124.12,122.95,105.71,103.97,49.22,38.72.
参照制备实施例1-5制备DMAP-硫脲催化剂3，4，这里不再一一举例。
应用实施例1
在手套箱中分别称取或量取催化剂1约21.1mg(0.05mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取苯丙氨酸OCAs单体(该单体对应的是前述限定O-羧基环内酸酐的哪个结构，请标识出)约480mg(2.5mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取100微升催化剂1溶液，用无水二氯甲烷稀释至0.5mL。单体、催化剂1摩尔比为500： 1。反应瓶密封好以后立即置于25℃油浴中。当10小时聚合完成后，用二氯甲烷稀释，用0.2mL乙酸酐的二氯甲烷溶液淬灭，约50mL甲醇(弱酸性，1mL 2M 盐酸)沉降，离心得到白色固体。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝11.8万，Mw/Mn＝1.25,核磁(1H NMR,300MHz,CDCl3)分析10小时单体转化率大于99％。
应用实施例2
在手套箱中分别称取或量取催化剂1约21.1mg(0.05mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取苯丙氨酸OCAs单体约768mg(4mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取100微升催化剂1溶液，用无水二氯甲烷稀释至0.5mL。单体、催化剂1摩尔比为800：1。反应瓶密封好以后立即置于25℃油浴中。当12小时聚合完成后，用二氯甲烷稀释，用2mL乙酸酐的二氯甲烷溶液淬灭，约50mL甲醇(弱酸性， 1mL 2M盐酸)沉降，离心得到白色固体。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝13.68万，Mw/Mn＝1.29,核磁(1H NMR,300MHz,CDCl3)分析 12小时单体转化率大于99％，GPC曲线如图1所示。
应用实施例3
在手套箱中分别称取或量取催化剂2约17.72mg(0.05mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取苯丙氨酸OCAs单体约96mg(0.50mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取100微升催化剂2溶液，用无水二氯甲烷稀释至0.5mL。单体、催化剂1 摩尔比为100：1。反应瓶密封好以后立即置于25℃油浴中。当2小时聚合完成后，用二氯甲烷稀释，用2mL乙酸酐的二氯甲烷溶液淬灭，约50mL甲醇(弱酸性，1mL 2M盐酸)沉降，离心得到白色固体。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝5.58万，Mw/Mn＝1.12,核磁(1H NMR,300MHz,CDCl3) 分析2小时单体转化率大于99％。
应用实施例4
在手套箱中分别称取或量取催化剂2约17.72mg(0.05mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取乳酸OCAs单体约58mg(0.50mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取100微升催化剂2溶液，用无水二氯甲烷稀释至0.5mL。单体、催化剂1摩尔比为100：1。反应瓶密封好以后立即置于25℃油浴中。当1小时聚合完成后，用二氯甲烷稀释，用2mL乙酸酐的二氯甲烷溶液淬灭，约50mL甲醇(弱酸性，1mL 2M盐酸)沉降，离心得到白色固体。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝2.20万，Mw/Mn＝1.10,核磁(1H NMR,300MHz,CDCl3)分析1 小时单体转化率大于99％。
应用实施例5
在手套箱中分别称取或量取催化剂2约17.72mg(0.05mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取丝氨酸OCAs单体约111mg(0.50mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取100微升催化剂2溶液，用无水二氯甲烷稀释至0.5mL。单体、催化剂1 摩尔比为100：1。反应瓶密封好以后立即置于25℃油浴中。当2小时聚合完成后，用二氯甲烷稀释，用2mL乙酸酐的二氯甲烷溶液淬灭，约50mL甲醇(弱酸性，1mL 2M盐酸)沉降，离心得到白色固体。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝5.62万，Mw/Mn＝1.20,核磁(1H NMR,300MHz,CDCl3) 分析2小时单体转化率大于99％。
应用实施例6
在手套箱中分别称取或量取催化剂2约17.72mg(0.05mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取苯丙氨酸OCAs单体约96mg(0.50mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取100微升催化剂2溶液，用无水二氯甲烷稀释至0.5mL。单体、催化剂1 摩尔比为100：1。反应瓶密封好以后立即置于50℃油浴中。当1小时聚合完成后，用二氯甲烷稀释，用2mL乙酸酐的二氯甲烷溶液淬灭，约50mL甲醇(弱酸性，1mL 2M盐酸)沉降，离心得到白色固体。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝5.20万，Mw/Mn＝1.19,核磁(1H NMR,300MHz,CDCl3) 分析1小时单体转化率大于99％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种DMAP-硫脲催化剂，其特征在于，其分子结构式如下式1所示：
Figure FDA0003668662280000011
其中，R1是三氟甲基或氢；
R2是三氟甲基或氢；
R3是二甲氨基；
R4是氢；
X是硫。
2.根据权利要求1所述的DMAP-硫脲催化剂，其特征在于，其选自以下分子结构中的一种：
R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂1，Fw＝422.4；
R1＝CF3，R2＝H，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂2，Fw＝354.4；
R1＝H，R2＝H，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮邻位取代，催化剂3，Fw＝286.4；
R1＝CF3，R2＝CF3，R3＝N(CH3)2，R4＝H，X＝S，吡啶氮间位取代，催化剂6，Fw＝422.4。
3.一种权利要求1所述的DMAP-硫脲催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将等当量苯基异硫氰酸酯或异氰酸酯，和对位取代的吡啶胺类化合物混合于二氯甲烷中，室温反应12～24小时，反应完成后，浓缩，使用二氯甲烷重结晶，得到DMAP-硫脲催化剂；
合成路线如下：
Figure FDA0003668662280000021
其中，R1是三氟甲基或氢；R2是三氟甲基或氢；R3是二甲氨基；R4是氢；X是硫。
4.一种高分子量生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在权利要求1或2所述的DMAP-硫脲催化剂的作用下，将氨基酸来源的O-羧基环内酸酐进行开环聚合反应，得到高分子量生物降解聚酯；
其合成路线如下：
Figure FDA0003668662280000022
其中，O-羧基环内酸酐是下述结构的酸酐中的一种：
Figure FDA0003668662280000023
所述生物降解聚酯的分子量Mn在5.58万-13.68万。
5.根据权利要求4所述的高分子量生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述O-羧基环内酸酐和DMAP-硫脲催化剂的物质的量比为50～800：1。
6.根据权利要求4所述的高分子量生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25～50℃，时间为0.2～24小时。
7.根据权利要求4所述的高分子量生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合溶剂为氯仿、甲苯和二氯甲烷中的一种。
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