CN109280158B - 利用d-丙交酯开环聚合生产聚d-乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用D‑丙交酯开环聚合生产聚D‑乳酸的方法，将D‑丙交酯加入聚D‑乳酸反应釜，催化剂的加入量为D‑丙交酯质量的0.04‑0.5％，反应温度为140℃‑170℃，反应时间为10‑50h，反应压力≤10pa。本发明提供了一种利用D‑丙交酯制备聚D‑乳酸的方法，并且还提供了一种由D‑乳酸单体生成D‑乳酸寡聚物并以此制备D‑丙交酯的方法，从而在工业上实现由D‑乳酸单体制备聚D‑乳酸的完整工艺。
Description
技术领域
本发明涉及乳酸深加工技术领域领域。更具体地，涉及一种利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法。
背景技术
聚D-乳酸是一种性能优良的，具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，主要用于可降解包装材料以及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、人工骨等医用材料方面。
由单体乳酸制备聚D-乳酸的过程中，首先是由单体乳酸生成乳酸低聚物，然后再由乳酸低聚物直接缩聚制备聚D-乳酸，或由乳酸低聚物制备D-丙交酯然后D-丙交酯开环聚合生成聚D-乳酸。
低聚D-乳酸不仅可以作为制备聚D-乳酸的原料，还可以作为医药中间体，中国专利文献CN1498237A公开了一种乳酸低聚物的制备方法，其利用丙交酯为原料，可以选择性地制备链状和环状乳酸低聚混合物。该方法的缺点在于：(1)必须使用丙交酯为原料，但在工业化生产中，以乳酸单体为原料最为廉价，由乳酸单体直接制备丙交酯的成本较高，只能使用熔融缩聚中的副产物丙交酯作为原料；(2)使用的四氢呋喃等溶剂有毒，不适宜工业化应用。
在规模化的工业生产中，难以由单体D-乳酸直接得到纯度较高的D-丙交酯；通常工业化生产中的丙交酯都是在熔融缩聚+固相缩聚生产聚D-乳酸的过程中，熔融缩聚工艺产生的副产物粗D-丙交酯，对这些粗D-丙交酯提纯后才能进行开环聚合生产高分子量聚D-乳酸。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种利用D-丙交酯制备聚D-乳酸的方法，并且还提供一种由D-乳酸单体生成D-乳酸寡聚物并以此制备D-丙交酯的方法，从而在工业上实现由D-乳酸单体制备聚D-乳酸的完整工艺。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，将D-丙交酯加入聚D-乳酸反应釜，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.04-0.5％，反应温度为140℃-170℃，反应时间为10-50h，反应压力≤10pa。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，催化剂为氧化锆和甘氨酸羟酸钼按照2-3:1组成的混合物或者氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照2-3:1：0.5-1组成的混合物。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，甘氨酸羟酸钼的制备方法如下：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应2-3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.1％，反应温度为160℃，反应时间为20h。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，D-丙交酯的制备方法如下：
(1)原料准备：35-60wt％的D-乳酸溶液，D-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；
(2)脱水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；
(3)D-乳酸寡聚物解聚制备D-丙交酯。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中，向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯，丙酮酸乙酯与D-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1；同时向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂，搅拌；氧化钴的使用量为D-乳酸质量的0.02％-0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为D-乳酸质量的0.04％-0.08％；反应时间为3h-6h，反应温度为5-30℃。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中：
初始反应时：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃-10℃；
反应时间过去二分之一的时候：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃-20℃；
反应时间过去四分之三的时候：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25-30℃。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中，二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.1-5mol/L。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(2)中，反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体。
上述利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，在步骤(3)中，将步骤(2)中得到的D-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜，升温至145-160℃，使D-乳酸寡聚物熔化；合成D-丙交酯所使用的催化剂为氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物，氧化镍使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.01％-0.03％，甘氨酸羟酸钼使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.03％-0.09％，反应时间3-5h，反应压力0.01×105Pa-0.1×105Pa；甘氨酸羟酸钼的制备方法为：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应2-3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L；
初始反应时：氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2，氧化镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3；
反应时间过去三分之一的时候：把剩余氧化镍全部加入丙交酯制备釜；
反应时间过去三分之二的时候：把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙交酯制备釜；
丙交酯制备釜上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通，生成的D-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶。
本发明的有益效果如下：
(1)以实际工业生产中价廉易得的D-乳酸单体为原料，值得了分子量分布较窄的D-乳酸寡聚物，反应条件温和且易于控制，D-乳酸寡聚物收率高，适宜工业化生产。
(2)以D-乳酸寡聚物为原料制备丙交酯，丙交酯的收率及纯度都很高，并且提高了反应压力，在工业生产中节约能源。
(3)在工业上实现了由D-乳酸单体制备聚D-乳酸的完整工艺流程。
附图说明
图1催化剂用量对D-丙交酯开环聚合产物的影响(横坐标为催化剂用量wt％，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)；
图2催化剂用量对D-丙交酯开环聚合产物的影响(横坐标为催化剂用量wt％，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)；
图3反应温度对D-丙交酯开环聚合产物分子量的影响(横坐标为反应温度℃，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)；
图4聚合反应时间对D-丙交酯开环聚合产物分子量的影响(横坐标为反应时间h，纵坐标为聚D-乳酸重均分子量MW×105)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
第一部分 利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的工艺研究
聚D-乳酸的生产可以采用熔融缩聚+固相缩聚的方法生成较高分子量的聚D-乳酸，也可以利用D-丙交酯开环聚合生产较高分子量的聚D-乳酸。在熔融缩聚+固相缩聚生产聚D-乳酸的过程中，熔融缩聚工艺会产生的副产物粗D-丙交酯，但需要对这些粗D-丙交酯提纯后才能进行开环聚合生产高分子量聚D-乳酸。本发明采用的原料D-丙交酯是通过D-乳酸制备的D-丙交酯(具体参见第二部分的实施例1-3)，但是也适用于将熔融缩聚工艺的副产物粗D-丙交酯提纯后作为原料生产聚D-乳酸。
1.催化剂用量对D-丙交酯开环聚合产生的聚D-乳酸分子量的影响
在反应压力≤10pa，反应时间、反应温度等条件相同的情况下，试验不同催化剂及不同用量对聚D-乳酸分子量的影响，氧化锆和甘氨酸羟酸钼按照3:1组成的混合物作为催化剂的试验结果见图1，氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照3:1：0.5组成的混合物作为催化剂的试验结果见图2。
由图1和图2可知，随着催化剂用量(占D-丙交酯质量的百分比)增加，产物聚D-乳酸的分子量先增大后减少，这是由于催化剂过多，与D-丙交酯形成的配位活性中心增加，导致聚D-乳酸分子量降低。综合考虑生成效率以及不同催化剂条件下对聚D-乳酸分子量的影响，选择氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照3:1：0.5组成的混合物作为催化剂，用量为0.08％、0.1％、0.12％三个指标结合反应时间、反应温度进行正交试验。
2.聚合反应温度对产物聚D-乳酸分子量的影响
在反应压力≤10pa，反应时间、催化剂(氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照3:1：0.5组成的混合物)加量等条件相同的情况下，试验不同反应温度对聚D-乳酸重均分子量的影响，结果见图3。
由图3可知，随着反应温度的增加，聚D-乳酸分子质量先增大后减小，是由于反应温度过高时，聚合物热降解速度加快，大分子链发生任意部位断裂，导致聚D-乳酸分子量降低。综合考虑，选择155℃、160℃、165℃与催化剂加量、反应时间做正交试验。
3.聚合反应时间对产物聚D-乳酸分子量的影响
在反应压力≤10pa，其它条件相同的情况下，试验不同反应时间对聚D-乳酸分子量的影响，结果见图4。
由图4可知，聚D-乳酸分子量随着聚合反应时间的增加，先增大后逐渐减少。这是是由于随着时间的增加，聚D-乳酸的分子量不断增长，在达到一定值后，反应体系中的D-丙交酯数目减少，使解聚反应占主导地位，部分高分子量线性聚D-乳酸分子断裂，导致聚D-乳酸分子量降低。为确定最佳工艺，综合生产效率，选择15h、20h、25h进行正交试验。
4.D-丙交酯开环聚合工艺指标的组合设计
以反应压力≤10pa为控制常数，以催化剂(氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照3:1：0.5组成的混合物)加量、反应时间、反应温度为自变量，产物聚D-乳酸重均分子量MW为因变量进行分析。
试验结果及其显著性检验
实验中，我们确定了影响D-丙交酯开环聚合工艺的三个主要因素，并通过大量实验，确定了三因素的三个水平，根据Box-Behnken的中心组合设计原理，设计了3因素3水平，如表1，实验结果见表2。
表1三因素三水平表
表2 Box-Behnken实验结果
利用Design expert统计软件通过逐步回归对表2中试验数据进行回归拟合，并进行方差分析以及显著性检验。确定了各影响因素对产物聚D-乳酸分子量的影响不是简单的线性关系。根据响应曲面图及等高线分析，确定了三因素的最佳点，在模型范围内选择出发点，按照模型使用快速上升方法进行优化，最终确定A 0.1％、B160℃、C20h时取得最大聚D-乳酸分子量。
为检验Box-Behnken实验设计结果的可靠性，采用优化出的配比实验，试验结果见表3。
表3 D-丙交酯开环聚合试验结果
最终测得提取的聚D-乳酸分子量的平均值为1.60×105，Box-Behnken试验设计所得的工艺参数催化剂加量、反应时间、反应温度准确可靠，具有实用价值，为最佳工艺参数。通过以上实验得到一个D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的优化工艺：即反应压力≤10Pa，催化剂(氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照3:1：0.5组成的混合物)添加量占D-丙交酯质量的0.1wt％，反应时间20h，反应温度160℃。
第二部分 本发明中所用原料D-丙交酯的制备方法
实施例1
一种利用D-乳酸生产D-丙交酯的方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：申请人生产的40wt％的D-乳酸溶液，D-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；
(2)脱水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；
向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液，丙酮酸乙酯与D-乳酸溶液的体积比为1:1；
同时按照如下步骤向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂：
初始反应时(0h)：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃；搅拌；
反应时间过去二分之一的时候(2h)：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃；搅拌；
反应时间过去四分之三的时候(3h)：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25℃；搅拌。
氧化钴的使用量为D-乳酸质量的0.02％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为D-乳酸质量的0.04％；二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为2mol/L。
反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，对所得白色固体进行快原子轰击质谱和核磁检测，白色固体即为6-19聚体的D-乳酸寡聚物，D-乳酸寡聚物的收率为95％。
(3)D-乳酸寡聚物解聚制备D-丙交酯；
将步骤(2)中得到的D-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜，丙交酯制备釜上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通；丙交酯制备釜升温至145℃，使D-乳酸寡聚物熔化；
按照如下步骤向丙交酯制备釜中加入氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物作为催化剂(氧化镍使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.01％，甘氨酸羟酸钼使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.03％，反应时间3h，反应压力0.01×105Pa)：
初始反应时(0h)：氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2，氧化镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3；
反应时间过去三分之一的时候(1h)：把剩余氧化镍全部加入丙交酯制备釜；
反应时间过去三分之二的时候(2h)：把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙交酯制备釜。
甘氨酸羟酸钼的制备方法为：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为2mol/L。
生成的D-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶，D-丙交酯收率为97.1％，光学纯度为99.9％。
实施例2
一种利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：申请人生产的60wt％的D-乳酸溶液，D-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；
(2)脱水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；
向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液，丙酮酸乙酯与D-乳酸溶液的体积比为1:1；向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂；氧化钴的使用量为D-乳酸质量的0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为D-乳酸质量的0.08％，室温下搅拌反应3h；二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.5mol/L。
反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，对所得白色固体进行快原子轰击质谱和核磁检测，白色固体除了含有6-19聚体的D-乳酸寡聚物，还含有30-50聚体的D-乳酸寡聚物；D-乳酸寡聚物的收率为82％。
(3)D-乳酸寡聚物解聚制备D-丙交酯；
将步骤(2)中得到的D-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜，丙交酯制备釜上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通；丙交酯制备釜升温至150℃，使D-乳酸寡聚物熔化；向丙交酯制备釜中加入氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物作为催化剂：
初始反应时(0h)：氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2，氧化镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3；
反应时间过去三分之一的时候(1h)：把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙交酯制备釜；
反应时间过去四分之三的时候(2h)：把剩余氧化镍全部加入丙交酯制备釜。
氧化镍使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.03％，甘氨酸羟酸钼使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.09％，反应时间3h，反应压力0.1×105Pa；甘氨酸羟酸钼的制备方法为：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为1mol/L。
生成的D-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶，D-丙交酯收率为86.5％，光学纯度为99.9％。
实施例3
一种利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：申请人生产的50wt％的D-乳酸溶液，D-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；
(2)脱水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；
向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液，丙酮酸乙酯与D-乳酸溶液的体积比为1:1；
同时按照如下步骤向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂：
初始反应时(0h)：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持10℃；搅拌；
反应时间过去二分之一的时候(3h)：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃；搅拌；
反应时间过去四分之三的时候(4.5h)：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持30℃；搅拌。
氧化钴的使用量为D-乳酸质量的0.03％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为D-乳酸质量的0.06％；二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为1mol/L。
反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，对所得白色固体进行快原子轰击质谱和核磁检测，白色固体即为6-40聚体的D-乳酸寡聚物，D-乳酸寡聚物的收率为90％。
(3)D-乳酸寡聚物解聚制备D-丙交酯；
将步骤(2)中得到的D-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜，丙交酯制备釜上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通；丙交酯制备釜升温至160℃，使D-乳酸寡聚物熔化；向丙交酯制备釜中加入氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物作为催化剂；氧化镍使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.02％，甘氨酸羟酸钼使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.06％，反应时间5h，反应压力0.05×105Pa；甘氨酸羟酸钼的制备方法为：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为1mol/L。
生成的D-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶，D-丙交酯收率为73.1％，光学纯度为99.9％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，将D-丙交酯加入聚D-乳酸反应釜，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.04-0.5％，反应温度为140℃-170℃，反应时间为10-50h，反应压力≤10pa；
催化剂为氧化锆和甘氨酸羟酸钼按照2-3:1组成的混合物或者氧化锆、甘氨酸羟酸钼和胍基丁胺按照2-3:1:0.5-1组成的混合物；甘氨酸羟酸钼的制备方法如下：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应2-3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L；
D-丙交酯的制备方法如下：
(1)原料准备：35-60wt％的D-乳酸溶液，D-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；
(2)脱水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯，丙酮酸乙酯与D-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1；同时向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂，搅拌；氧化钴的使用量为D-乳酸质量的0.02％-0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为D-乳酸质量的0.04％-0.08％；反应时间为3h-6h，反应温度为5-30℃；
(3)D-乳酸寡聚物解聚制备D-丙交酯。
2.根据权利要求1所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步骤(2)中：
初始反应时：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃-10℃；
反应时间过去二分之一的时候：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃-20℃；
反应时间过去四分之三的时候：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25-30℃。
3.根据权利要求1所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步骤(2)中，二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.1-5mol/L。
4.根据权利要求2所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体。
5.根据权利要求1所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将步骤(2)中得到的D-乳酸寡聚物投入丙交酯制备釜，升温至145-160℃，使D-乳酸寡聚物熔化；合成D-丙交酯所使用的催化剂为氧化镍和甘氨酸羟酸钼的混合物，氧化镍使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.01％-0.03％，甘氨酸羟酸钼使用量为D-乳酸寡聚物质量的0.03％-0.09％，反应时间3-5h，反应压力0.01×105Pa-0.1×105Pa；甘氨酸羟酸钼的制备方法为：钼酸钠和甘氨酸羟酸在甲醇溶液中，室温下混合搅拌，反应2-3h，得到固体即为甘氨酸羟酸钼；甘氨酸羟酸和钼酸钠物质的量比4:1，钼酸钠在甲醇溶液中的浓度为0.1-2mol/L；
初始反应时：氧化镍和甘氨酸羟酸钼的加入质量之比为1:2，氧化镍在初始反应时的加入量为氧化镍总加入量的1/3；
反应时间过去三分之一的时候：把剩余氧化镍全部加入丙交酯制备釜；
反应时间过去三分之二的时候：把剩余甘氨酸羟酸钼全部加入丙交酯制备釜；
丙交酯制备釜上部通过隔热管道与冷凝收集罐流体导通，生成的D-丙交酯在冷凝收集罐冷却结晶。
6.根据权利要求1所述的利用D-丙交酯开环聚合生产聚D-乳酸的方法，其特征在于，D-丙交酯加入聚D-乳酸反应釜，催化剂的加入量为D-丙交酯质量的0.1％，反应温度为160℃，反应时间为20h。
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