CN113956499A - 一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用，含锌同多钼酸金属有机框架材料包括锌离子与2,3,5,6‑四氟‑二(1,2,4‑三氮唑‑1‑甲基)苯配体及三核的钼酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Zn(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]。本发明公开的一种含锌同多钼酸金属有机框架材料催化活性高、热稳定性好、毒性低，其合成方法操作方便，重现性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚己内酯(polycaprolactone，简称PCL)是一种重要的热塑性半结晶脂肪族聚酯。PCL结构重复单元上有5个非及性亚甲基和一个极性酯基，因而具有良好的柔韧性和加工性，而制品则具有形状记忆性。由于PCL原料来源广，具有良好的生物相容性、足够的机械强度和形变量大等优势，被广泛用作内植骨固定装置、骨折外固定医疗器件、药物控释载体等方面。此外通过对PCL进行改性，改善其亲水性和降解速率，可进一步扩大其应用范围，如器官组织的修复材料、人工皮肤组织和细胞工程等。
PCL的合成有两种方法，一种是6-羟基己酸的自身缩合，另一种是ε-己内酯的开环聚合。与缩聚反应相比，开环聚合反应过程中没有水生成，所以得到的PCL具有更大的分子量，同时可以减少链转移等副反应的发生，PCL分子量分布窄副反应少、具有可控的分子量和较窄的分子量分布(Labet M,Thielemans W.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504)。金属配合物催化剂是催化ε-己内酯开环聚合是制备PCL最有效的方法。其中，有机锡、铝类化合物是工业上开环聚合制备PCL的常用催化剂，催化活性高，但存在明显的局限性，诸如催化过程副反应严重、聚酯分子量分布较宽、催化剂稳定性较低、催化剂残余带来的细胞毒性等问题，因而限制了在生物医药领域的应用。
近年来研究发现，金属有机框架材料可作为催化剂，引发乙交酯、丙交酯和ε-己内酯的开环聚合，活性适中(Chen S.-C.,Zhang F.-H.,Huang K.-L.,Tian,F.,Zhang Z.-H.,Zhou R.,Feng X.-J.,Zhou X.,He M.-Y.,Gu J.,Chen Q.,Wu,C.-D.Chem.Sci.2020,11,3345–3354；Naz F,Mumtaz F,Chaemchuen S,Verpoort F.Catal.Lett.2019,149,2132–2141)。杂多酸的金属有机框架材料在催化ε-己内酯开环聚合过程中也显示一定的活性(Shen N.,Tian F.,Chang J.,Huang K.-L.,Zhang Z.-H.,FengX.,Gu J.,Chen S.-C.,HeM.-Y.,Chen Q.CrystEngComm 2020,22,3656–3663)。然而，应用同多酸的金属有机框架材料催化ε-己内酯的开环聚合制备高分子量的PCL研究，还没有文献报道。因此，研究开发新型同多金属氧酸盐的金属有机框架材料以合成具有高分子量、分子量分布窄的PCL具有广阔的空间，也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命力。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的不足，本发明的目的是为了进一步拓展高效、低毒锌配合物应用于催化ε-己内酯本体开环聚合制备PCL，公开一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和催化ε-己内酯开环聚合制备PCL的应用。该含锌同多钼酸金属有机框架材料热稳定性好，合成方法操作方便，重现性好，对ε-己内酯本体开环具有较好的催化活性，制备的聚己内酯重均分子量为6～9万，分子量分布指数为1.3～1.5，可以应用在医用高分子材料领域。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种含锌同多钼酸金属有机框架材料，包括锌离子与2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体及三核的钼酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Zn(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]；
其中，tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，[Mo3O10]为三核的钼酸根阴离子。
作为本发明含锌同多钼酸金属有机框架材料的一种优选方案，其中：所述三维网络结构属于三斜晶系，空间群为P-1，分子式为C12H10F4Mo3N6O11Zn，分子量为843.45；晶胞参数为：
α＝105.972(7)°，β＝92.898(4)°，γ＝99.595(6)°，晶胞体积为
Z＝2。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，包括，
提供组合物，其中，所述组合物包括锌盐、二水合钼酸钠、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯及溶剂；以及，
对所述组合物进行加热反应，获得所述金属有机框架材料。
作为本发明含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述锌盐与所述二水合钼酸钠的摩尔比为1:1～1:2；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述锌盐的摩尔比为1:3～1:9；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述二水合钼酸钠的摩尔比为1:5～1:15。
作为本发明含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。
作为本发明含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为水，每0.07毫摩尔的2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应水的量为3～10毫升。
作为本发明含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应，加热温度为160～200℃，加热时间为24～72小时。
本发明的另一个目的是提供一种催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯的方法，将上述所述含锌同多钼酸金属有机框架材料和ε-己内酯在反应温度下进行本体开环聚合反应，制得聚己内酯。
作为本发明催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯的方法的一种优选方案，其中：所述含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂与所述ε-己内酯的摩尔比为1:500～1:5000；
其中，所述本体开环聚合反应的温度为120～180℃，反应时间为1～12小时。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的方法制备的聚己内酯，所得聚己内酯重均分子量为6～9万，分子量分布指数为1.3～1.5，可以应用在医用低温热塑板材料领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开的一种含锌同多钼酸金属有机框架材料催化活性高、热稳定性好、毒性低，其合成方法操作方便，重现性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制备的含锌同多钼酸金属有机框架材料的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的含锌同多钼酸金属有机框架材料中锌离子的配位环境图；
图3为本发明实施例1制备的含锌同多钼酸金属有机框架材料三维网络结构图；
图4为本发明实施例1制备的含锌同多钼酸金属有机框架材料的粉末衍射示意图；
图5为本发明实施例1制备的含锌同多钼酸金属有机框架材料的热重示意图；
图6为本发明实施例1制备的含锌同多钼酸金属有机框架材料催化ε-己内酯开环聚合转化率与反应时间示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率62％(52.3毫克，基于tfbtb)。
对实施例1制备的含锌同多钼酸金属有机框架材料进行表征。
红外数据测定采用Nicolet ESP 460仪器，见图1。红外数据(KBr,cm–1)：3448br,3160w,3121w,2971w,1637w,1533w,1525w,1491s,1432w,1396w,1384w,1362w,1285m,1213w,1190w,1128m,1032m,1005w,991w,991w,953s,908s,850w,827s,786m,751m,718s,676s,667s,487m,448m。
晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线
以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或N–H，1.2倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。含锌同多钼酸金属有机框架材料中锌离子的配位环境图见图2。含锌同多钼酸金属有机框架材料三维网络结构图见图3。
表1
采用Rigaku D/Max-2500仪器对含锌同多钼酸金属有机框架材料的相纯度表征，见图4。含锌同多钼酸金属有机框架材料的粉末衍射示意图显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化ε-己内酯开环聚合的应用提供了保证。
含锌同多钼酸金属有机框架材料的热稳定性可通过热重分析仪(仪器型号：NETZSCH/TG 209F3)来表征，含锌同多钼酸金属有机框架材料的热重示意图见图5。结果表明，该含锌同多钼酸金属有机框架材料骨架具有高的热稳定性，能稳定到250℃。
实施例2
将氯化锌(81.78毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克,0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率52.2％(44毫克，基于tfbtb)。
实施例3
将醋酸锌(110.1毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率53.7％(45.3毫克，基于tfbtb)。
实施例4
将硝酸锌(59.5毫克，0.5毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率48.3％(40.7毫克，基于tfbtb)。
实施例5
将硝酸锌(208.3毫克，1.0毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率60.6％(51.1毫克，基于tfbtb)。
实施例6
将硝酸锌(59.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(120.9毫克,0.5毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率38.3％(32.3毫克，基于tfbtb)。
实施例7
将硝酸锌(59.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(362.8毫克，1.5毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率60.3％(50.8毫克，基于tfbtb)。
实施例8
将硝酸锌(59.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(62.4毫克，0.2毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率60.7％(51.2毫克，基于tfbtb)。
实施例9
将硝酸锌(59.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(21.8毫克，0.07毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率42.2％(35.6毫克，基于tfbtb)。
实施例10
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下反应24小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率33.7％(28.4毫克，基于tfbtb)。
实施例11
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率39.7％(33.5毫克，基于tfbtb)。
实施例12
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率48.6％(41毫克，基于tfbtb)。
实施例13
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在200℃下反应24小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率40.2％(33.9毫克，基于tfbtb)。
实施例14
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在200℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率46.1％(38.9毫克，基于tfbtb)。
实施例15
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在200℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率51.7％(43.6毫克，基于tfbtb)。
实施例16
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(3毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率46.1％(38.9毫克，基于tfbtb)。
实施例17
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(3毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在200℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率52.8％(44.5毫克，基于tfbtb)。
实施例18
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(10毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率59.7％(50.4毫克，基于tfbtb)。
实施例19
将硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(10毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在200℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，产率57.1％(48.2毫克，基于tfbtb)。
对比例1
将硝酸锌替换为其它金属盐(如硝酸铜、醋酸铜、硝酸钴、醋酸钴、硝酸镁或硝酸钙，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)、tfbtb(20毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例2
将tfbtb替换为其它氮杂环类配体(如咪唑、苯并咪唑、吡啶、吡咯、嘧啶或喹啉，0.1毫摩尔)、硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(241.9毫克，1.0毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例3
将二水合钼酸钠替换成其它钼盐(如磷钼酸或钼酸铵，0.6毫摩尔)、硝酸锌(178.5毫克，0.6毫摩尔)、tfbtb(31.2毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
实施例20
将实施例1中的含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂用于催化ε-己内酯制备PCL。
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和15.2毫克含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下，保温反应3小时。反应毕，冷却至室温，用20毫升二氯甲烷溶解，经离心回收含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂，再往滤液中加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
经1H NMR定量分析检测ε-己内酯的转化率与反应时间关系(仪器型号：BrukerAVANCE 400MHz)，见图6。由图6可以看出，当反应时间达到150min时，已完全转化(转化率100％)。
PCL的分子量测定：取7.0毫克的PCL，溶于1毫升四氢呋喃溶液，经过0.4微米孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20微升加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出的重均分子量为89294，分子量分布指数为1.28。
测试条件：柱温40℃；洗脱液：四氢呋喃；流速0.6毫升/分钟；检测器：RID-10A检测器；校正：使用分子量在2000至100000不等的四种不同标准聚苯乙烯进行分子量校正。
实施例21
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和15.2毫克含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下保温反应1小时。反应毕，冷却至室温，用20毫升二氯甲烷溶解，经离心回收含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂，再往滤液中加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL，经1H NMR定量分析检测ε-己内酯的转化率为100％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均重均分子量为62415，分子量分布指数为1.39。
实施例22
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和15.2毫克含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下保温反应12小时。反应毕，冷却至室温，用20毫升二氯甲烷溶解，经离心回收含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂，再往滤中液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL，经1H NMR定量分析检测ε-己内酯的转化率为100％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均重均分子量为81597，分子量分布指数为1.43。
实施例23
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和15.2毫克含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在120℃下保温反应3小时。反应毕，冷却至室温，用20毫升二氯甲烷溶解，经离心回收含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂，再往滤液中加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL，经1H NMR定量分析检测ε-己内酯的转化率为100％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均重均分子量为61503，分子量分布指数为1.47。
实施例24
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和15.2毫克含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在180℃下保温反应3小时。反应毕，冷却至室温，用20毫升二氯甲烷溶解，经离心回收含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂，再往滤液中加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL，经1H NMR定量分析检测ε-己内酯的转化率为100％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均重均分子量为82310，分子量分布指数为1.48。
实施例25
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和30.4毫克含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂(0.036毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下保温反应3小时。反应毕，冷却至室温，用20毫升二氯甲烷溶解，经离心回收含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂，再往滤液中加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL，经1H NMR定量分析检测ε-己内酯的转化率为100％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均重均分子量为75796，分子量分布指数为1.44。
实施例26
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和3.0毫克含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂(0.0036毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下保温反应3小时。反应毕，冷却至室温，用20毫升二氯甲烷溶解，经离心回收含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂，再往滤液中加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL，经1H NMR定量分析检测ε-己内酯的转化率为100％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均重均分子量为82681，分子量分布指数为1.39。
对比例4
将2100毫克ε-己内酯(18毫摩尔)和3.4毫克硝酸锌(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下保温反应3小时。经1H NMR定量分析检测己内酯的转化率，通过计算得出转化率为49.1％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均分子量为10194，分子量分布指数为1.67。
对比例5
将2100毫克己内酯(18毫摩尔)和8.4毫克tfbtb(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下保温反应3小时。经1H NMR定量分析检测己内酯的转化率，发现配体tfbtb对催化己内酯开环聚合活性极低，单体转化率小于5％。
采用实施例20的PCL分子量测定方法，通过计算得出的重均分子量小于700，分子量分布指数为1.06。
对比例6
将2100毫克己内酯(18毫摩尔)和8.4毫克二水合钼酸钠(0.018毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在140℃下保温反应3小时。经1H NMR定量分析检测，己内酯没有转化，未能得到PCL。
本发明公开一种应用于催化ε-己内酯开环聚合的含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法，涉及聚己内酯催化剂领域。其化学式为[Zn(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]，式中tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，[Mo3O10]为三核的钼酸根阴离子。本发明采用锌盐、二水合钼酸钠与2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯在蒸馏水中，在封闭条件下经由热反应得到一种具有三维结构的含锌同多钼酸金属有机框架材料。本发明展现的合成方法产率较高，重现性好；所得的晶体纯度高。所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料，在不加醇类引发剂的情况下，能催化ε-己内酯本体开环聚合，得到分子量超过6万、分子量分布指数小于1.4的聚己内酯，可以应用在医用低温热塑板材料领域。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种含锌同多钼酸金属有机框架材料，其特征在于：包括锌离子与2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体及三核的钼酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Zn(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]；
其中，tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，[Mo3O10]为三核的钼酸根阴离子。
2.如权利要求1所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料，其特征在于：所述三维网络结构属于三斜晶系，空间群为P-1，分子式为C12H10F4Mo3N6O11Zn，分子量为843.45；晶胞参数为：
α＝105.972(7)°，β＝92.898(4)°，γ＝99.595(6)°，晶胞体积为
Z＝2。
3.如权利要求1或2所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括，
提供组合物，其中，所述组合物包括锌盐、二水合钼酸钠、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯及溶剂；以及，
对所述组合物进行加热反应，获得所述含锌同多钼酸金属有机框架材料。
4.如权利要求3所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述锌盐与所述二水合钼酸钠的摩尔比为1:1～1:2；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述锌盐的摩尔比为1:3～1:9；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述二水合钼酸钠的摩尔比为1:5～1:15。
5.如权利要求3或4所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水，每0.07毫摩尔的2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应水的量为3～10毫升。
7.如权利要求3、4、6中任一项所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应，加热温度为160～200℃，加热时间为24～72小时。
8.一种催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于：将如权利要求1或2所述的含锌同多钼酸金属有机框架材料和ε-己内酯在反应温度下进行本体开环聚合反应，制得聚己内酯。
9.如权利要求8所述的催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯的方法，其特征在于：所述含锌同多钼酸金属有机框架材料催化剂与所述ε-己内酯的摩尔比为1:500～1:5000；
其中，所述本体开环聚合反应的温度为120～180℃，反应时间为1～12小时。
10.如权利要求8或9所述的方法制备的聚己内酯，其特征在于：所得聚己内酯重均分子量为6～9万，分子量分布指数为1.3～1.5，可以应用在医用低温热塑板材料领域。
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