CN114395132B - 一种同多钼酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于制备聚己内酯的含铜同多钼酸配位聚合物催化剂及其制备方法，涉及聚己内酯催化剂领域。其化学式为[Cu2(trz)2(γ‑Mo8O26)0.5(H2O)2]，式中trz为1,2,4‑三氮唑负一价阴离子，[γ‑Mo8O26]为γ型八钼酸根阴离子。本发明展现的合成方法产率较高，重现性好；所得的晶体纯度高。所述含铜同多钼酸配位聚合物对催化己内酯本体开环聚合具有好的催化活性，制备的聚己内酯重均分子量超过5万，分子量分布较窄，有着良好的在低温热塑医疗材料领域的应用前景。

Description

一种同多钼酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种同多钼酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚己内酯(polycaprolactone，简称PCL)是一种半结晶性脂肪族聚酯类高分子聚合物，结晶度约为45％，熔点为59～64℃，玻璃化转变温度为-60℃。PCL具有良好的生物相容性和生物降解性，是美国食品与药物管理局(FDA)批准的可用于临床的聚酯类高分子聚合物。由于PCL的链段结构中含有有非极性亚甲基和极性酯基，使得其在具有可降解性的同时，也具有与聚烯烃类似的柔韧性、加工性和力学性能。在医学领域，PCL可以用作诸如绷带、矫正器、手术缝合线等。
PCL通常由己内酯在催化剂的作用下开环聚合得到。目前研究较多的催化剂有烷氧基铝催化剂、辛酸亚锡催化剂、稀土烷氧基化合物催化剂及脂肪酶催化剂等(Labet M,Thielemans W.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504)。上述催化剂活性高，但对水和空气较敏感，因此聚合反应必须在严格无水水无氧条件下进行。PCL的制备绝大多数是在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯等有机溶剂中进行的，难以适应聚合工业连续生产的要求，而且低沸点有机溶剂的使用对环境造成了很大的危害。
金属有机配位聚合物作为一类新型的无机-有机杂化材料，由于其含有不饱和的金属活性位点和功能化的有机配体以及比表面积大等特征，在氧化反应、缩合反应、酯交换反应、烷基化反应以及聚合反应等有机转化中表现出优异的催化活性。近年来研究发现，杂多酸盐配位聚合物(Shen N.,Tian F.,Chang J.,Huang K.-L.,Zhang Z.-H.,Feng X.,GuJ.,Chen S.-C.,He M.-Y.,Chen Q.CrystEngComm2020,22,3656–3663)能够在不添加醇类引发剂的情况下催化己内酯本体开环聚合制备PCL。然而，应用同多酸配位聚合物催化己内酯开环聚合制备高分子量PCL，还没有文献报道。研究开发新型同多金属氧酸盐配位聚合物催化剂以合成具有高分子量、分子量分布窄的PCL具有广阔的空间，也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命力。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有同多钼酸配位聚合物催化剂中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有同多钼酸配位聚合物催化剂产品的不足，提供一种同多钼酸配位聚合物催化剂。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种同多钼酸配位聚合物催化剂，其包括，同多钼酸配位聚合物催化剂化学式为[Cu2(trz)2(γ-Mo8O26)0.5(H2O)2]，其中，trz为1,2,4-三氮唑负一价阴离子，[γ-Mo8O26]为γ型八钼酸根阴离子。
作为本发明所述同多钼酸配位聚合物催化剂的一种优选方案，其中：同多钼酸配位聚合物二级结构单元为晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，分子式为C4H8Cu2Mo4N6O15，分子量为891.00；晶胞参数为：
Figure BDA0003391760280000021
Figure BDA0003391760280000022
α＝90°，β＝128.321(15)°，γ＝90°，晶胞体积为
Figure BDA0003391760280000023
Z＝4。基本结构是一个铜离子与1,2,4-三氮唑负一价阴离子以及钼酸根[γ-Mo8O26]配位的三维网络结构。
本发明另一个目的是，提供一种同多钼酸配位聚合物催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种同多钼酸配位聚合物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
准备原料：准备铜盐、二水合钼酸钠、1,2,4-三氮唑和蒸馏水；
加热：将准备好的原料放入反应釜中，封闭，将反应釜放入烘箱中加热；
离心干燥：待加热完成的反应釜冷却至室温后，将釜中的混合物离心干燥制得产物；
洗涤并干燥：将离心干燥完成的产物经过去离子水和乙醇洗涤并干燥后制得纯化的同多钼酸配位聚合物催化剂。
作为本发明所述同多钼酸配位聚合物催化剂的制备方法的一种优选方案，其包括：加热中，反应釜在烘箱中的温度为160～200℃，加热时间为48～96h。
作为本发明所述同多钼酸配位聚合物催化剂的制备方法的一种优选方案，其包括：准备原料中，铜盐包括三水合硝酸铜、一水合醋酸铜、无水氯化铜中的一种或几种，按照物质的量计，铜盐：二水合钼酸钠＝1:1～3，铜盐：1,2,4-三氮唑＝1:1～3，二水合钼酸钠：1,2,4-三氮唑＝1:1～2。
作为本发明所述同多钼酸配位聚合物催化剂的制备方法的一种优选方案，其包括：准备原料中，按照摩尔量与体积的比值，1,2,3-三氮唑：水＝3:10～40。
本发明另一个目的是，提供一种同多钼酸配位聚合物催化剂的应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种同多钼酸配位聚合物催化剂的应用，其包括：同多钼酸配位聚合物催化剂与己内酯在干燥的容器中混合并加热。
作为本发明所述同多钼酸配位聚合物催化剂的应用的一种优选方案，其包括：混合后加热的温度为120～160℃，加热的时间为1～8h。
作为本发明所述同多钼酸配位聚合物催化剂的应用的一种优选方案，其包括：同多钼酸配位聚合物催化剂与己内酯在干燥的容器中混合时，按照物质的量计，同多钼酸配位聚合物催化剂：己内酯＝1:500～10000。
作为本发明所述同多钼酸配位聚合物催化剂的应用的一种优选方案，其包括：同多钼酸配位聚合物催化剂加热后制得的聚己内酯重均分子量为3～6万，分子量分布指数为1.2～1.5。
本发明提供一种同多钼酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用，具有热稳定性好，其合成方法操作方便，重现性好。该含铜同多钼酸配位聚合物催化剂对己内酯本体开环具有较好的催化活性，所得聚己内酯重均分子量超过5万，作为聚己内酯而言，有着良好的产品性能稳定、均一的特定，有着良好的在低温热塑医疗材料领域的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的红外光谱图；
图2为含铜同多钼酸配位聚合物催化剂铜离子的配位环境图；
图3为含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的三维网络结构图；
图4为含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的粉末衍射示意图；
图5为含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的热重示意图；
图6为含铜同多钼酸配位聚合物催化剂催化ε-己内酯开环聚合转化率与PCL分子量的关系图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以本领域技术人员能够实施为准，制定了以下实施例。
实施例1
含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的制备：将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率31.6％(42.3毫克，基于Mo)。
实施例2
将一水合醋酸铜(79.9毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率14.2％(19.0毫克，基于Mo)。
实施例3
将无水氯化铜(53.8毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率20.6％(27.5毫克，基于Mo)。
实施例4
将三水合硝酸铜(144.6毫克，0.6毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率24.4％(32.6毫克，基于Mo)。
实施例5
将三水合硝酸铜(48.2毫克，0.2毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率16.9％(22.6毫克，基于Mo)。
实施例6
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(27.6毫克，0.4毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率29.1％(38.9毫克，基于Mo)。
实施例7
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(82.8毫克，1.2毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率28.0％(37.5毫克，基于Mo)。
实施例8
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(72.6毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率11.9％(15.9毫克，基于Mo)。
实施例9
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(96.8毫克，0.4毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率15.8％(21.1毫克，基于Mo)。
实施例10
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在200℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率22.9％(30.6毫克，基于Mo)。
实施例11
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率16.3％(21.8毫克，基于Mo)。
实施例12
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率23.2％(31.0毫克，基于Mo)。
实施例13
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应96小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率26.4％(35.3毫克，基于Mo)。
实施例14
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率24.7％(33.0毫克，基于Mo)。
实施例15
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在200℃下反应48小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率19.4％(25.9毫克，基于Mo)。
实施例16
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(8毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率15.2％(20.3毫克，基于Mo)。
实施例17
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(8毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率14.3％(19.1毫克，基于Mo)。
实施例18
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(2毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率16.8％(22.4毫克，基于Mo)。
实施例19
将三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(2毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在200℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率21.4％(28.5毫克，基于Mo)。
实施例20
将一水合醋酸铜(79.9毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在200℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率15.3％(20.5毫克，基于Mo)。
实施例21
将无水氯化铜(53.8毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到蓝色块状晶体，产率19.7％(26.4毫克，基于Mo)。
对比例1
将硝酸铜盐替换成其它金属盐(硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸银、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝或硝酸镧，0.4毫摩尔)，并与1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的是结构未知的无定形粉末，未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例2
将二水合钼酸钠替换成其它钼盐(磷钼酸或钼酸铵，0.6毫摩尔)，并与三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、1,2,4-三氮唑(41.4毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的是结构未知的蓝色无定形粉末，未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例3
将1,2,4-三氮唑替换成其它氮杂环类配体(咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、苯并咪唑，0.6毫摩尔)，并与三水合硝酸铜(96.4毫克，0.4毫摩尔)、二水合钼酸钠(145.2毫克，0.6毫摩尔)和去离子水(5毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下反应72小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的是结构未知的蓝色无定形粉末，未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
实施例22
将实施例1～21中制得的蓝色块状晶体进行产率的计算，得到产率如表1所示，产率的计算方法如下：
Figure BDA0003391760280000081
表1实施例1～21中制得产物的重量及产率
Figure BDA0003391760280000082
Figure BDA0003391760280000091
根据表1可得，实施例1中产物的重量和产率最高，实施例1中提供的原料比例和制备步骤参数为优选值。
实施例23
将实施例1～21中的得到的蓝色块状晶体进行红外检测，使用的仪器为NicoletESP 460，得到如下数据：红外数据(KBr,cm–1)：3448br,3119w,2360w,1630s,1617s,1559w,1522s,1425w,1314s,1208m,1179s,1100s,1037w,1012m,954s,917s,901m,881m,853s,720s,661s,556s。见图1。由图1和红外数据可得，我方发明中实施例1～21中均制得了相应的含铜同多钼酸配位聚合物催化剂。
实施例24
对实施例1含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的表征。
(1)含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的晶体结构测定
晶体结构测定采用BrukerApexIICCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的MoKα射线
Figure BDA0003391760280000102
以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或N–H，1.2倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表2。铜离子配位环境见图2。三维网络结构见图3。
表2含铜同多钼酸配位聚合物催化剂的主要晶体学数据
Figure BDA0003391760280000101
实施例25
将实施例1中制得成品进行相纯度表征检测，得到的相纯度如图4所示，相纯度的测定采用仪器RigakuD/Max-2500。由图4可得，实施例1制得的相纯度相当可靠，可以为其作为催化己内酯开环聚合的应用提供了保证。
实施例26
将实施例1中制得成品进行热稳定性表征分析，使用NETZSCH/TG209F3进行检测，得到的数据如图5所示，图5显示，该含铜多钼酸配位聚合物催化剂骨架具有高的热稳定性，能够稳定到320℃。
实施例27
将实施例1中制得的含铜同多钼酸聚合物用于催化内酯制备PCL。
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和8.91毫克含铜同多钼酸配位聚合物催化剂(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在150℃，保温反应6小时。反应毕，冷却至室温，用20mL二氯甲烷溶解，经离心回收含铜同多钼酸配位聚合物催化剂，再往滤液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
实施例28
将实施例1中制得的含铜同多钼酸聚合物用于催化内酯制备PCL。
将570.80毫克己内酯(5.00毫摩尔)和8.91毫克含铜同多钼酸配位聚合物催化剂(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在150℃，保温反应6小时。反应毕，冷却至室温，用20mL二氯甲烷溶解，经离心回收含铜同多钼酸配位聚合物催化剂，再往滤液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
实施例29
将实施例1中制得的含铜同多钼酸聚合物用于催化内酯制备PCL。
将11416.00毫克己内酯(100.00毫摩尔)和8.91毫克含铜同多钼酸配位聚合物催化剂(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在150℃，保温反应6小时。反应毕，冷却至室温，用20mL二氯甲烷溶解，经离心回收含铜同多钼酸配位聚合物催化剂，再往滤液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
实施例30
将实施例1中制得的含铜同多钼酸聚合物用于催化内酯制备PCL。
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和8.91毫克含铜同多钼酸配位聚合物催化剂(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在160℃，保温反应6小时。反应毕，冷却至室温，用20mL二氯甲烷溶解，经离心回收含铜同多钼酸配位聚合物催化剂，再往滤液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
实验施31
将实施例1中制得的含铜同多钼酸聚合物用于催化内酯制备PCL。
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和8.91毫克含铜同多钼酸配位聚合物催化剂(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在120℃，保温反应6小时。反应毕，冷却至室温，用20mL二氯甲烷溶解，经离心回收含铜同多钼酸配位聚合物催化剂，再往滤液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
实施例32
将实施例1中制得的含铜同多钼酸聚合物用于催化内酯制备PCL。
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和8.91毫克含铜同多钼酸配位聚合物催化剂(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在150℃，保温反应1小时。反应毕，冷却至室温，用20mL二氯甲烷溶解，经离心回收含铜同多钼酸配位聚合物催化剂，再往滤液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
实施例33
将实施例1中制得的含铜同多钼酸聚合物用于催化内酯制备PCL。
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和8.91毫克含铜同多钼酸配位聚合物催化剂(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在150℃，保温反应8小时。反应毕，冷却至室温，用20mL二氯甲烷溶解，经离心回收含铜同多钼酸配位聚合物催化剂，再往滤液加入甲醇析出聚合物，于50℃真空中干燥，得到白色产品PCL。
实施例34
将实施例26中通过含铜同多钼酸聚合物催化己内酯得到PCL的过程进行1HNMR定量分析检测，使用的仪器是BrukerAVANCE400MHz，得到的数据如图6所示，由图6可得：当分子量较大时，制备PCL的转化率越高。
对比例4
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和2.41毫克三水合硝酸铜(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，升温至150℃，保温反应6小时。经1HNMR定量分析检测己内酯的转化率，通过计算得出转化率为50.2％，取7.0毫克的PCL，溶于1毫升四氢呋喃溶液，经过0.4微米孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20微升加入到岛津(日本)制“LC-20ADGPC”进样器中，通过计算得出的重均分子量为11394，分子量分布指数为1.85。
对比例5
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和0.69毫克1,2,4-三氮唑(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，升温至150℃，保温反应6小时。经1HNMR定量分析检测己内酯的转化率，发现配体1,2,4-三氮唑对催化己内酯开环聚合活性极低，单体转化率为6％，重均分子量为780，分子量分布指数为1.12。
对比例6
将5708.00毫克己内酯(50.00毫摩尔)和2.42毫克二水合钼酸钠(0.01毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，升温至150℃，保温反应6小时。经1HNMR定量分析检测，己内酯没有转化，未能得到PCL。
实施例35
本实施例将测定实施例27～33中制得PCL分子量进行测定。
测定的方法为：将实施例27～33中制得的成品中取7.0毫克的PCL，溶于1毫升四氢呋喃溶液，经过0.4微米孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20微升加入到岛津(日本)制“LC-20ADGPC”进样器中，根据得到的读书进行计算，结果记录在表2中，测试的条件为柱温40℃；洗脱液：四氢呋喃；流速0.6毫升/分钟；检测器：RID-10A检测器；校正：使用分子量在8000,20000,50000和100000的四种不同标准聚苯乙烯进行分子量校正。
表2实施例27～33中制得PCL的分子量和分子量分布指数
Figure BDA0003391760280000131
Figure BDA0003391760280000141
由表2可得，实施例27中制得的PCL具有更高的分子量，并且制得的PCL在分子量上更加均匀，即同批产品的品质更加稳定。
将表2数据和对照例4～6中测得的数据进行比较，对于实施例27中实施的步骤进行一定程度的缩减时，容易导致产物的性能的极速崩塌甚至无法制备出相应的成品。
由表2和实施例34中得出的结论，实施例1中制得的含铜同多钼酸配位聚合物经过实施例27作为催化剂使用时具有最佳的性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述同多钼酸配位聚合物催化剂化学式为[Cu2(trz)2(γ-Mo8O26)0.5(H2O)2]，其中，trz为1,2,4-三氮唑负一价阴离子，[γ-Mo8O26]为γ型八钼酸根阴离子；
所述同多钼酸配位聚合物二级结构单元为晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，分子式为C4H8Cu2Mo4N6O15，分子量为891.00；晶胞参数为：
Figure FDA0004147350890000011
α＝90°，β＝128.321(15)°，γ＝90°，晶胞体积为
Figure FDA0004147350890000012
Z＝4，基本结构是一个铜离子与1,2,4-三氮唑负一价阴离子以及钼酸根[γ-Mo8O26]配位的三维网络结构。
2.根据权利要求1所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述同多钼酸配位聚合物催化剂的制备包括如下步骤：
准备原料：准备铜盐、二水合钼酸钠、1,2,4-三氮唑和蒸馏水；
加热：将准备好的原料放入反应釜中，封闭，将反应釜放入烘箱中加热；
离心干燥：待加热完成的反应釜冷却至室温后，将釜中的混合物离心干燥制得产物；
洗涤并干燥：将离心干燥完成的产物经过去离子水和乙醇洗涤并干燥后制得纯化的同多钼酸配位聚合物催化剂。
3.根据权利要求2中所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述加热步骤中，反应釜在烘箱中的温度为160～200℃，加热时间为48～96h。
4.根据权利要求2中所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述准备原料步骤中，铜盐包括三水合硝酸铜、一水合醋酸铜、无水氯化铜中的一种或几种，按照物质的量计，铜盐：二水合钼酸钠＝1:1～3，铜盐：1,2,4-三氮唑＝1:1～3，二水合钼酸钠：1,2,4-三氮唑＝1:1～2。
5.根据权利要求2中所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述准备原料步骤中，按照摩尔量与体积的比值，1,2,3-三氮唑：水＝3:10～40。
6.根据权利要求1所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述同多钼酸配位聚合物催化剂用于与己内酯在干燥的容器中混合并加热。
7.根据权利要求6所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述同多钼酸配位聚合物催化剂用于与己内酯在干燥的容器中混合后，加热的温度为120～160℃，加热的时间为1～8h。
8.根据权利要求6所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述同多钼酸配位聚合物催化剂与己内酯在干燥的容器中混合时，按照物质的量计，同多钼酸配位聚合物催化剂：己内酯＝1:500～10000。
9.根据权利要求6所述的同多钼酸配位聚合物催化剂，其特征在于：所述同多钼酸配位聚合物催化剂加热后制得的聚己内酯重均分子量为3～6万，分子量分布指数为1.2～1.5。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395133B (zh) * 2021-12-03 2023-07-21 常州大学 一种同多钒酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6914029B2 (en) * 2001-11-02 2005-07-05 California Institute Of Technology Polyoxometallate catalysts and catalytic processes
US7294211B2 (en) * 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
JP2011124223A (ja) * 2009-11-16 2011-06-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池
CN102071415B (zh) * 2010-12-02 2012-08-15 合肥华清金属表面处理有限责任公司 一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂及制备方法
EP2917224B1 (en) * 2012-11-08 2018-12-12 University Of South Florida Metal-organic materials (moms) for adsorption of polarizable gases and methods of using moms
CN103990493B (zh) * 2014-05-16 2016-02-10 南开大学 一种用于降解水中罗丹明b的可见光催化剂及其应用
CN104262364A (zh) * 2014-09-03 2015-01-07 吉林化工学院 铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法
CN105153203B (zh) * 2015-08-28 2017-06-06 太原科技大学 一种同多钼酸盐类的有机‑无机杂化化合物及其制备方法
CN107556465B (zh) * 2017-08-14 2019-11-12 常州大学 具有催化丙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法
CN108997441B (zh) * 2018-07-18 2020-09-22 嘉兴学院 多酸基金属有机杂化材料及其制备方法和应用
CN110433860B (zh) * 2019-07-11 2022-06-07 哈尔滨理工大学 一种三维非贯穿磷钼酸基铜晶态催化材料及其制备方法
CN111450890A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 通化师范学院 一种混合同多钼酸盐有机无机杂化材料及其制备方法和应用
CN112795202B (zh) * 2021-01-13 2022-05-13 青岛科技大学 具有抗菌功能的mof复合材料及其制备方法和应用
CN113351221B (zh) * 2021-06-08 2023-09-29 常州大学 一种石墨烯基铋系异质结构催化剂制备方法及其应用
CN113999401B (zh) * 2021-11-25 2022-05-20 常州大学 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN113956499B (zh) * 2021-11-25 2022-11-11 常州大学 一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN114015070B (zh) * 2021-11-30 2022-07-29 常州大学 一种催化丙交酯开环聚合的同多钼酸配位聚合物和制备方法
CN113929924B (zh) * 2021-11-30 2022-04-22 常州大学 一种用于制备聚乳酸的同多钼酸金属有机框架材料和制备方法

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