CN115253994A - 一种制备丙交酯的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备丙交酯的装置和方法，属于化工生产技术领域，制备丙交酯的方法中，预聚过程中通入惰性气体作为带水剂，缩短了预聚时间，避免了局部过热导致乳酸在反应过程中消旋化、氧化等不利影响，预聚停留时间缩短了4h，预聚工段运行成本节约40%左右。合成过程中加入了具有抗氧化作用且具有辛酸亚锡相同动力学的催化剂，同时以惰性气体作为载气能将体系中生成的丙交酯及时转移到反应体系外部，所得粗丙交酯的具有较低的消旋化，反应时间缩短，同时产率更优，有益效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种制备丙交酯的装置和方法。
背景技术
聚乳酸是一种性能优良且具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，聚乳酸是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，主要用于可降解包装材料、汽车内饰、纺织服装、体育用品、儿童玩具/用具、日用品、医疗/医用材料、科研教学等领域，在化肥与农药缓释、机械部件现场制造、药物与疫苗封装、现代种植与养殖等新兴领域正在引导新的技术变革。
聚乳酸可通过两种途径来合成，一种是一步缩合法，即乳酸单体在催化剂的作用下直接缩聚获得乳酸聚合物，一步合成法难以制备出相对分子质量高的聚乳酸；另一种是两步法，即先将乳酸单体做成低分子量的聚乳酸，低聚物聚乳酸再经环化做成丙交酯，再通过丙交酯开环聚合反应得到聚乳酸。
目前丙交酯的合成方法通常采用以乳酸为原料。由乳酸单体制备丙交酯的工艺比较繁琐，裂解设备效率比较低，同时还存在乳酸低聚体解聚温度过高和反应物氧化严重等问题，导致丙交酯产率不高，增加了聚乳酸的生产成本，很难实现规模化推广。
发明内容
本发明提供一种制备丙交酯的装置和方法，解决现有丙交酯生产方法中工艺繁琐、设备效率低和产率不高的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种制备丙交酯的装置，包括反应釜和反应器；所述反应釜的进料管连接有加热器，所述反应釜的上部设有分馏柱，所述反应釜的底部连接有高纯载气进管和预聚物排出管，所述反应釜顶部设有载气排出管，所述载气排出管通至第一冷凝器，所述第一冷凝器的底部连接有第一接收罐；所述反应器的侧壁连接有多个惰性气体进管，所述反应的器的顶部设有雾化喷嘴和惰性气体排出管，所述雾化喷嘴与熔体输送泵连接，所述熔体输送泵与所述预聚物排出管连接，所述惰性气体排出管通至第二冷凝器，所述第二冷凝器的底部连接有第二接收罐。
其中，所述反应器内壁固定有圆环形的惰性气体分布管，所述惰性气体分布管与所述惰性气体进连接，惰性气体分布管上匀分布有多个进气孔；所述惰性气体分布管为多个，沿着所述反应器高度方向均匀分布。
一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）向反应釜投入乳酸，开启油浴加热，将料液加热到120-130℃，维持15-20Kpa绝压，从反应器底部通入载气，载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度155-160℃，控制压力为8-12Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度170-180℃，维持压力为5-6Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入催化剂混合均匀，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到200-220℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为0.1-2 Kpa，维持该反应条件1-2h，同时持续通入氮气，最终得到粗丙交酯，反应器底部得到底物。
其中，步骤（1）中，所述载气为干燥高纯惰性气体，所述高纯惰性气体为氩气、氮气或氦气。
其中，所述催化剂为亚磷酸亚锡、亚磷酸锌、乳酸亚锡、氧化亚锡、氧化锌、异丙氧基锆、异丙氧基锶中的一种或任意几种。
其中，所述催化剂的加入量为乳酸质量的0.01-2%；
本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
与传统工艺相比，预聚过程中通入惰性气体作为带水剂，缩短了预聚时间，避免了局部过热导致乳酸在反应过程中消旋化、氧化等不利影响，预聚停留时间缩短了4h，预聚工段运行成本节约40%左右。
合成过程中加入了具有抗氧化作用且具有辛酸亚锡相同动力学的催化剂，同时以惰性气体作为载气能将体系中生成的丙交酯及时转移到反应体系外部，所得粗丙交酯的具有较低的消旋化，反应时间缩短，同时产率更优，有益效果显著。
另外，通过此方法所得到底物分子量为8000Da左右白色的聚合物，将此聚合物切粒后，再增粘达到分子量为3万左右的聚合物，可以用于农用地膜、快递包装等行业，比传统工艺通过水解做成乳酸乙酯更有经济价值。
附图说明
图1 为本发明中制备丙交酯的装置的结构示意图。
图中，1.反应釜1，2.反应器，3.加热器，4.分馏柱，5.高纯载气进管，6.预聚物排出管，7.载气排出管，8.第一冷凝器，9.第一接收罐，10.惰性气体进管，11.惰性气体分布管，12.雾化喷嘴，13.惰性气体排出管，14.熔体输送泵，15.第二冷凝器，16.第二接收罐。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种制备丙交酯的装置，包括反应釜1和反应器2；反应釜1的进料管连接有加热器3，用于加热料液，使进入反应釜1内的料液保持一定的温度。反应釜1的上部设有分馏柱4，料液中气化的水分由载气带着经过分馏柱4，反应釜1的底部连接有高纯载气进管5和预聚物排出管6，高纯载气为高纯惰性气体，为氩气、氮气或氦气。反应釜1顶部设有载气排出管7，载气排出管7通至第一冷凝器8，第一冷凝器8的底部连接有第一接收罐9。
反应器2的侧壁连接有多个惰性气体进管10，反应器2内壁固定有圆环形的惰性气体分布管11，惰性气体分布管11与惰性气体进连接，惰性气体分布管11上匀分布有多个进气孔；惰性气体分布管11为多个，沿着反应器2高度方向均匀分布。在反应器2中每隔一段距离设置惰性气体口，将加热到200-220℃的惰性气体不断地注入到反应器2内，热的惰性气体将生成的丙交酯气体带走，同时还可以为裂解环化提供部分热能。反应的器的顶部设有雾化喷嘴12和惰性气体排出管13，雾化喷嘴12与熔体输送泵14连接，熔体输送泵14与预聚物排出管6连接，惰性气体排出管13通至第二冷凝器15，第二冷凝器15的底部连接有第二接收罐16。
实施例2
本实施例一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）开启加热器，将乳酸加热到125℃后，向反应釜投入3Kg质量含量90%乳酸，从反应器底部通入氩气载气，维持系统压力18Kpa（绝压），氩气载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度158℃，控制压力为10Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度175℃，维持压力为5.5Kpa，继续反应1h，得到数均分子量为1500Da低聚乳酸料液2.43kg，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入亚磷酸亚锡混合均匀，催化剂的加入量为乳酸质量的0.2%，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到210℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为1.0 Kpa，维持该反应条件1.5h，同时持续通入氮气，最终得到2.06Kg的粗丙交酯，反应器底部得到0.23Kg的底物。
实施例3
本实施例一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）开启加热器，将乳酸加热到120℃后，向反应釜投入3Kg乳酸，维持20Kpa绝压，从反应器底部通入氩气载气，氩气载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度155℃，控制压力为12Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度170℃，维持压力为6Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入亚磷酸锌混合均匀，催化剂的加入量为乳酸质量的
0.22%，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到220℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为0.1Kpa，维持该反应条件2h，同时持续通入氮气，最终得到1.95Kg粗丙交酯，反应器底部得到0.36Kg底物。
实施例4
本实施例一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）开启加热器，将乳酸加热到130℃后，向反应釜投入3Kg乳酸，维持15Kpa绝压，从反应器底部通入氮气载气，氮气载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度160℃，控制压力为8Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度180℃，维持压力为5Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入乳酸亚锡混合均匀，催化剂的加入量为乳酸质量的0.21%，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到200℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为1Kpa，维持该反应条件1h，同时持续通入氮气，最终得到1.90Kg的粗丙交酯，反应器底部得到0.35Kg的底物。
实施例5
本实施例一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）开启加热器，将乳酸加热到124℃后，向反应釜投入3Kg的乳酸，维持16Kpa绝压，从反应器底部通入氮气载气，氮气载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度158℃，控制压力为11Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度174℃，维持压力为5.6Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入氧化亚锡混合均匀，催化剂的加入量为乳酸质量的0.3%，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到210℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为0.6Kpa，维持该反应条件1.5h，同时持续通入氮气，最终得到1.85Kg的粗丙交酯，反应器底部得到0.43Kg的底物。
实施例6
本实施例一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）开启加热器，将乳酸加热到128℃后，向反应釜投入3Kg的乳酸，维持16Kpa绝压，从反应器底部通入氦气载气，氦气载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度158℃，控制压力为10Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度175℃，维持压力为5.5Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入氧化锌混合均匀，催化剂的加入量为乳酸质量的0.3%，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到200-220℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为0.6Kpa，维持该反应条件1.5h，同时持续通入氮气，最终得到1.76Kg的粗丙交酯，反应器底部得到0.55Kg底物。
实施例7
本实施例一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）开启加热器，将乳酸加热到125℃后，向反应釜投入3Kg的乳酸，维持17Kpa绝压，从反应器底部通入氦气载气，氦气载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度157℃，控制压力为9Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度178℃，维持压力为5.5Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入异丙氧基锆混合均匀，催化剂的加入量为乳酸质量的0.15%，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到205℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为0.15Kpa，维持该反应条件1.2h，同时持续通入氮气，最终得到1.89Kg的粗丙交酯，反应器底部得到0.32Kg的底物。
实施例8
本实施例一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，包括下述步骤：
（1）开启加热器，将乳酸加热到125℃后，向反应釜投入3Kg的乳酸，开维持19Kpa绝压，从反应器底部通入氦气载气，氦气载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度158℃，控制压力为9Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度173℃，维持压力为5.5Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入异丙氧基锶混合均匀，催化剂的加入量为乳酸质量的1%，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到200-220℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水将系统压力缓慢降为绝压为0.8Kpa，维持该反应条件2h，同时持续通入氮气，最终得到1.56Kg的粗丙交酯，反应器底部得到0.78Kg底物。
对比例
本实施例提供一种采用上述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，本实施例采用的催化剂为辛酸亚锡，其它工艺步骤和参数均与实施例1相同，在此不再赘述。
检测分析：采用kar Fischer测定粗丙交酯中水分含量；库伦电位滴定法测定游离酸含量；HPLC测定粗丙交酯产品中的组分Meso-丙交酯的含量。对比例和实施例2-8制备的粗丙交酯检测数据如下表所示：
| 项目 | 游离酸 | 水分 | Meso-LA | L-LA | 二聚体 | 三聚体 | 四聚体 |
| 对比例 | 1.5 | 0.36 | 4.48 | 92.7 | 0.65 | 0.21 | 0.10 |
| 实施例2 | 1.1 | 0.30 | 2.70 | 95.0 | 0.60 | 0.20 | 0.10 |
| 实施例3 | 0.9 | 0.25 | 3.72 | 94.1 | 0.72 | 0.21 | 0.10 |
| 实施例4 | 1.0 | 0.23 | 4.03 | 93.8 | 0.61 | 0.23 | 0.10 |
| 实施例5 | 1.1 | 0.30 | 3.70 | 93.9 | 0.69 | 0.21 | 0.10 |
| 实施例6 | 0.8 | 0.26 | 3.75 | 94.2 | 0.70 | 0.19 | 0.10 |
| 实施例7 | 0.9 | 0.27 | 4.00 | 93.9 | 0.61 | 0.22 | 0.10 |
| 实施例8 | 1.0 | 0.26 | 3.73 | 94.0 | 0.70 | 0.21 | 0.10 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备丙交酯的装置，其特征在于：包括预聚反应釜和裂解反应器；所述反应釜的进料管连接有加热器，所述反应釜的上部设有分馏柱，所述反应釜的底部连接有高纯载气进管和预聚物排出管，所述反应釜顶部设有载气排出管，所述载气排出管通至第一冷凝器，所述第一冷凝器的底部连接有第一接收罐；所述反应器的侧壁连接有多个惰性气体进管，所述反应的器的顶部设有雾化喷嘴和惰性气体排出管，所述雾化喷嘴与熔体输送泵连接，所述熔体输送泵与所述预聚物排出管连接，所述惰性气体排出管通至第二冷凝器，所述第二冷凝器的底部连接有第二接收罐。
2.根据权利要求1所述的一种制备丙交酯的装置，其特征在于：所述反应器内壁固定有圆环形的惰性气体分布管，所述惰性气体分布管与所述惰性气体进连接，惰性气体分布管上匀分布有多个进气孔；所述惰性气体分布管为多个，沿着所述反应器高度方向均匀分布。
3.一种采用权利要求1-2任一项所述的制备丙交酯装置制备丙交酯的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）向反应釜投入乳酸，开启油浴加热，将料液加热到120-130℃，维持15-20Kpa绝压，从反应器底部通入载气，载气把料液中的水分汽化并经过反应器上部设置的分馏柱子进入到冷凝器中，冷凝器用25℃水作为冷媒，接收瓶中得到的1%的酸水，维持该反应条件2h，调整温度155-160℃，控制压力为8-12Kpa，继续缩合反应，反应1h后，调整反应温度170-180℃，维持压力为5-6Kpa，继续反应1h，预聚物制备完毕；
（2）向预聚物中加入催化剂混合均匀，加热到190℃，用过熔体输送泵送入反应塔中雾化喷嘴，雾化喷嘴将物料喷入到反应塔中，同时惰性气体管将加热到200-220℃的惰性气体不断地注入到反应器内，更换冷凝器的冷媒为90℃热水，将系统压力缓慢降为绝压为0.1-2Kpa，维持该反应条件1-2h，同时持续通入氮气，最终得到粗丙交酯，反应器底部得到底物。
4.根据权利要求3所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述载气为干燥高纯惰性气体，所述高纯惰性气体为氩气、氮气或氦气。
5.根据权利要求3所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述催化剂为亚磷酸亚锡、亚磷酸锌、乳酸亚锡、氧化亚锡、氧化锌、异丙氧基锆、异丙氧基锶中的一种或任意几种。
6.根据权利要求5所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为乳酸质量的0.01-2%。
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