CN114539207A - 一种制备丙交酯的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备丙交酯的方法及催化剂，所述方法包括：使液相乳酸以液膜的形式流过涂覆有固体催化剂的热表面，进行乳酸脱水预聚反应，生成含有乳酸的气相水蒸气以及液相乳酸低聚物；然后使液相乳酸低聚物以液膜的形式流过涂覆有固体催化剂的热表面，进行乳酸低聚物的解聚反应，生成气相丙交酯和液相釜残乳酸聚合物。本方法通过使反应液以液膜的形式流过涂覆有Sn/Zr/Co三元复合催化剂的热表面，缩短反应停留时间，提高产品的光学纯度，并解决了催化剂回收难的问题。

Description

一种制备丙交酯的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及一种方法及催化剂，尤其涉及一种制备丙交酯的方法及催化剂。
背景技术
聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的典型可生物降解高分子材料。聚乳酸不仅具有良好的机械强度、化学稳定性，还具有优良的完全生物降解性能、植物来源性、生物相容性、可吸收性以及染色性，已被广泛应用在服装、纺织、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。
聚乳酸的合成分为直接缩聚法和间接聚合法。直接缩聚法是乳酸直接脱水缩合成聚乳酸。间接聚合法是先将乳酸转化为丙交酯，然后由丙交酯开环聚合合成聚乳酸。目前间接聚合法的研究更为成熟，用丙交酯合成的聚乳酸不仅分子量和纯度高，而且易于控制聚乳酸分力量大小或共聚物结构，所以工业化生产主要以丙交酯为原料生产聚乳酸。
丙交酯是乳酸二聚环化的产物，又称3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮。乳酸分子中的一个手性碳原子决定其二聚体丙交酯中应含有两个手性碳原子，形成丙交酯的三种光学异构体：L-丙交酯、D-丙交酯、m-丙交酯，光学异构体结构式如下。此外还有一种外消旋丙交酯，是由L-丙交酯和D-丙交酯等量混合而成，简称D,L-丙交酯。
Figure RE-GDA0002916639690000021
目前工业上制备丙交酯的主流方法是乳酸减压法，分为两步，第一步是乳酸在140-180℃和减压条件下脱水预聚形成乳酸低聚物；第二步是乳酸低聚物在 200-240℃、较高真空度以及催化剂存在下发生解聚反应生成丙交酯。两步的反应式见下式所示。
Figure RE-GDA0002916639690000022
专利CN101492441A中提出了以苯甲酸亚锡为催化剂制备丙交酯的方法。专利在三口烧瓶中加入1wt％的催化剂，在120-180℃脱水7h，180-240℃解聚5h 制得丙交酯粗产物。该方法为间歇操作，两步反应时间均较长，生产效率低。
专利CN108610323A中提出使用H-beta分子筛由乳酸一步法制备丙交酯的方法。反应条件为：压力为50-1500Pa，温度为120-150℃，反应时间4-6h。粗丙交酯产率最高为57％。该方法虽然过程简单，一步就可制得丙交酯，但存在催化剂用量大(25wt％)，且回收困难等缺点。
专利CN1594313A中提出了一种连续生产丙交酯的方法。专利中描述了一种连通反应器(有A、B两部分组成)，乳酸在A反应器中进行预聚脱水，在B反应器中进行解聚得到粗丙交酯，两个反应器中存在压差，通过控制中间的阀使由A反应器得到的低聚物流到B反应中，根据B反应器中粗丙交酯的流出速率来调节A反应器中乳酸的添加速率，并保持平衡，丙交酯最高收率87％。
专利WO2015074827A1中将含10％水的L-乳酸在脱水精馏塔中得到纯度约 100％的L-乳酸，之后进入两级缩聚反应器形成分子量800的低聚物，解聚后粗丙交酯中含82.4％的L-丙交酯，3.4％的D-丙交酯和14.2％的m-丙交酯。该方法得到的粗丙交酯光纯较低，后续分离成本高。
以上公开的由乳酸制备丙交酯的方法普遍使用釜式反应器，反应时间较长，生产效率低；进行乳酸预聚及乳酸低聚物解聚时将催化剂加在反应液中，存在后期催化剂回收困难等缺点；此外，催化剂一直停留在反应液中时，预聚反应后生成的低聚物会不停进行聚合反应，造成分子量不可控；解聚反应后，解聚釜残乳酸聚合物也会不断发生聚合反应，造成分子量增大，粘度增加，有堵塞管路的风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何缩短丙交酯制备过程中产物的停留时间以及如何改进催化剂结构，以提高有效产物收率以及光学纯度。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备丙交酯的方法及催化剂。本方法通过使反应液以液膜的形式流过涂覆有Sn/Zr/Co三元复合催化剂的热表面，缩短反应停留时间，提高产品的光学纯度，并解决了催化剂回收难的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
使液相乳酸以液膜的形式流过涂覆有固体催化剂的热表面，进行乳酸脱水预聚反应，生成含有乳酸的气相水蒸气以及液相乳酸低聚物；
然后使液相乳酸低聚物以液膜的形式流过涂覆有固体催化剂的热表面，进行乳酸低聚物的解聚反应，生成气相丙交酯和液相釜残乳酸聚合物。
本发明将固体催化剂涂覆在反应器的热表面上，并通过膜液的形式使原料液流过热表面，有效降低了产物与催化剂的接触时间，避免乳酸脱水预聚及解聚过程中产物分子量的不可控增大，并且有利于解聚后釜残乳酸聚合物的循环回用；此外，该方法更有利于反应液的传质传热，可进一步降低丙交酯在反应液中的停留时间，减少异构反应的发生。
在一个优选地实施方式中，所述热表面选自具有可被加热的热表面的换热器，优选板式换热器或固定管板式换热器。在该换热器中，液体以液膜状态在涂覆有催化剂的热表面流动，气体在液膜之间流动，整体表现为气体为连续相，使得气体能及时从反应中脱除，对于乳酸脱水的预聚反应和乳酸低聚物的解聚反应来说，都能够促进正反应进行，同时对于解聚反应来说，能够缩短丙交酯在液相中的停留时间，减少异构反应的发生。
在一个优选地实施方式中，所述固体催化剂通过等离子喷涂法涂覆在热表面上，喷涂厚度优选0.3-0.5mm；
优选地，所述热表面在涂覆固体催化剂之前先打磨粗糙，再进行涂覆；
优选地，等离子喷涂采用的等离子气体为氮气，等离子气体流量为1500-3000L/h；
优选地，等离子喷涂采用的喷枪电弧功率20-40kw；优选喷枪喷嘴口径5.5mm，喷嘴入口直径12.5mm，喷嘴总长度32.8mm，压缩角26°。
在一个优选地实施方式中，所述固体催化剂为负载型的Sn/Zr/Co三元复合催化剂。
在一个优选地实施方式中，所述乳酸脱水预聚反应过程中，热表面的温度为80-200℃优选120-180℃，常压或真空条件下，优选真空度80-98kpa；优选该反应过程分一次或多次进行，直到乳酸低聚物达到设计的分子量为止。本领域技术人员可公知的，当乳酸低聚物重均分子量为500-2500时，为适宜进行乳酸低聚物解聚反应的分子量范围。
在一个优选地实施方式中，所述乳酸低聚物的解聚反应过程中，热表面的温度为180-280℃优选190-260℃，真空度95-99.9kpa；优选通过控制乳酸低聚物转化率为50-95％，以期获得设计的丙交酯产品光学纯度，而未完全转化的原料与新鲜乳酸水溶液混合后循环回预聚反应工序进行预聚反应。
在一个优选地实施方式中，所述乳酸脱水预聚反应过程及乳酸低聚物的解聚反应过程均通入热氮气作为气相载气，用于分别将反应产生的水蒸气或丙交酯带出；在进行乳酸脱水预聚反应时，氮气优选加热到100-200℃；在进行乳酸低聚物解聚反应时，氮气优选加热到200-280℃。
上述实施方式作为本发明优选的第二个实施方案，按照以下步骤进行反应：
使液相乳酸流过覆有固体催化剂的热表面，同时通入加热后的氮气，反应生成含有乳酸的气相水蒸气和液相乳酸低聚物，之后进行气液分离，液相乳酸低聚物进入储罐备用，氮气携带水蒸气进入冷凝器，水蒸气冷凝为液相水，之后进行气液分离，氮气循环使用；使液相乳酸低聚物流过涂覆有固体催化剂的热表面，同时通入加热后的氮气，反应生成气相丙交酯和液相釜残乳酸聚合物，之后进行气液分离，液相釜残乳酸聚合物排除进入储罐，氮气携带气相丙交酯通入一定温度的液相丙交酯中进行冷凝吸收，排出的氮气循环使用。作为优选，携带丙交酯的氮气通入液相丙交酯中，液相丙交酯温度98-110℃，真空度 95-99kpa。
优选地，乳酸脱水预聚反应过程中，氮气流量与反应液流量比为5-15L/kg；
优选地，乳酸低聚物的解聚反应过程中，氮气流量与反应液流量比为 10-50L/kg。
在一个优选地实施方式中，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D,L-乳酸中的任意一种，对应合成的产物丙交酯分别为L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯。
一种负载型Sn/Zr/Co三元复合催化剂，所述催化剂组成中，三种活性金属的摩尔比为Sn:Zr:Co＝30-70:1-20:0-10；三种活性金属的总质量与催化剂载体的质量比为5-30。
三种活性金属中，Sn作为主要起催化作用的金属元素，催化乳酸的聚合反应以及乳酸低聚物的解聚反应；Zr可增加三元催化剂的强度及耐磨性，同时可增加催化剂活性位数目；Co主要用于抑制解聚过程中L/D-丙交酯向m-丙交酯的异构化副反应。
优选地，所述催化剂作为乳酸脱水预聚反应的催化剂时，三种金属的摩尔比为Sn:Zr:Co＝30-70:1-10:0-5；
优选地，所述催化剂作为乳酸低聚物的解聚反应的催化剂时，三种金属的摩尔比为Sn:Zr:Co＝30-70:5-20:3-10。
在一个优选地实施方式中，所述催化剂载体选自氧化铝、堇青石陶瓷、活性炭、分子筛、硅藻土、硅胶中的一种或多种，优选氧化铝、堇青石陶瓷，更优选堇青石陶瓷。
作为优选，催化剂载体优选50-300目，更优选100-150目。
在一个优选地实施方式中，所述催化剂的制备方法选自浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法、化学气相沉积法中的一种或多种。
作为优选，使用浸渍法制备所述催化剂，即：按照一定比例配制三种活性金属元素的混合盐溶液，将催化剂载体浸渍到混合盐溶液中，之后进行过滤、烘干，并在高温下焙烧得到负载型Sn/Zr/Co三元复合催化剂。作为优选，焙烧后三种活性金属元素以氧化物形式存在。
本发明所提供制备丙交酯的方法及催化剂制备的丙交酯产物光学纯度高，可达到98％以上；同时，得到的丙交酯中乳酸含量低于0.5％，降低了后续丙交酯的分离难度；根据本发明的方法避免了乳酸低聚物解聚反应后催化剂的回收步骤，减少了催化剂损失，降低了生产成本；而且本发明公开的制备丙交酯的工艺简洁、设备简单，可实现连续大规模生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过一些实施例进行进一步的描述，但本发明的范围并不限于下述实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
以下实施例中乳酸购自江西武藏野生物化工有限公司，是含水量13％的乳酸水溶液，堇青石蜂窝陶瓷购自上海弋兴新材料科技有限公司，其他试剂均来源于国药试剂有限公司。
进行预聚反应后，使用四氢呋喃对乳酸低聚物进行溶解稀释100倍，使用 GPC进行分子量测试，分子量标线使用聚苯乙烯作为标准物。
解聚后得到的丙交酯产物用乙腈溶解稀释100倍后，用气相色谱分析，测试乳酸含量的气相色谱分析条件为：气相色谱柱：0.25μm×0.25mm×30m的 Innowax毛细管柱；FID检测器，气化室温度280℃，柱箱温度250℃，检测器温度250℃，氮气载流量1.0mL/min，氢气流量40mL/min，空气流量400mL/min，进样量1μL。分析方法：外标法。测试光学纯度的气相色谱分析条件为：气相色谱柱：0.25μm×0.25mm×30m的Rt-bDEXsm毛细管柱；FID检测器，气化室温度220℃，柱箱温度230℃，检测器温度230℃，氮气载流量1.0mL/min，氢气流量40mL/min，空气流量400mL/min，进样量1μL，分析方法：面积归一法。
【实施例1】
制备乳酸脱水预聚反应催化剂：称取25.6g Sn(NO3)4，3g Zr(NO3)4·5H2O和 0.8gCo(NO3)2·6H2O溶于适量水中，制成200g溶液；将堇青石陶瓷研磨筛选 100-150目的颗粒100g浸泡到混合溶液中，在搅拌条件下浸泡3h；过滤出固体颗粒，在120℃烘箱中烘干；烘干后在600℃下焙烧8h，得到堇青石陶瓷负载的 Sn/Zr/Co三元复合催化剂，其中活性组分摩尔比Sn：Zr：Co＝50:5:2；使用等离子喷涂法将负载型催化剂喷涂到板式换热器冷侧，喷涂厚度约0.5mm，板式换热器单板面积0.04m2，共10块板。
【实施例2-4】
按照实施例1的制备方法以及表1中原料添加量(堇青石陶瓷载体的质量固定不变)，分别制备不同组分比例的催化剂，并按照实施例1中方法涂覆在相同的板式换热器上。
表1
Sn:Zr:Co摩尔比 载体与活性组分质量比
实施例1 50:5:2 9.4
实施例2 30:10:5 20.1
实施例3 70:1:0.05 5.9
实施例4 40:30:20 12.8
【实施例5】
称取30g Sn(NO3)4，8.4g Zr(NO3)4·5H2O和3.3g Co(NO3)2·6H2O溶于适量水中，制成400g溶液；将堇青石陶瓷研磨筛选100-150目的颗粒200g浸泡到混合溶液中，在搅拌条件下浸泡3h；过滤出固体颗粒，在120℃烘箱中烘干；烘干后在600℃下焙烧8h得到堇青石陶瓷负载的Sn/Zr/Co三元复合催化剂，其中活性组分摩尔比Sn：Zr：Co＝50:12:7；使用等离子喷涂法将负载型催化剂喷涂到固定管板式换热器管程内壁上，喷涂厚度约0.3mm，管内径25mm，管程数1，管子根数11，管长3m。
【实施例6-8】
按照实施例5的制备方法以及表2中原料添加量(堇青石陶瓷载体的质量固定不变)，分别制备不同组分比例的催化剂，并按照实施例5中方法涂覆在相同的固定管板式换热器上。
表2
Sn:Zr:Co摩尔比 载体与活性组分质量比
实施例5 50:12:7 16.4
实施例6 30:20:10 7.5
实施例7 70:5:3 22.3
实施例8 40:30:0.01 13.1
【实施例9】
使用实施例1中催化剂涂覆的板式换热器进行乳酸脱水预聚反应，并使用实施例5中催化剂涂覆的固定管板式换热器进行乳酸低聚物解聚反应。
将预热到90℃的L-乳酸水溶液从板式换热器顶端通入，流量10kg/h，同时通入预热到120℃的氮气，氮气流速100L/h，控制反应体系真空度90kpa，换热器壁温120℃，控制停留时间1min，反应得到重均分子量为440的乳酸低聚物；分离后的气相经过10℃冷凝，氮气与液相水分离，氮气循环使用；
将制备的重均分子量为440的乳酸低聚物预热到140℃，以10kg/h的流量再次打入板式换热器中，通入预热到150℃的氮气，氮气流速80L/h，控制反应体系真空度90kpa，换热器壁温150℃，控制停留时间1.3min，反应得到重均分子量为790的乳酸低聚物；分离后的气相经过10℃冷凝，氮气与液相水分离，氮气循环使用；
将得到的重均分子量790的乳酸低聚物预热到160℃，以10kg/h的流量再次打入板式换热器中，通入预热到170℃的氮气，氮气流速60L/h，控制反应体系真空度90kpa，换热器壁温170℃，控制停留时间1.8min，反应得到重均分子量为1520的乳酸低聚物；分离后的气相经过10℃冷凝，氮气与液相水分离，氮气循环使用。
将得到的重均分子量为1520的乳酸低聚物预热到200℃，从固定管板式换热器的管程底部打入，流速7.5kg/h，同时从底部通入预热到220℃的氮气，氮气流速150L/h，控制反应体系真空度99kpa，管内壁温度220℃，携带丙交酯的氮气通入温度为100℃的丙交酯中进行冷凝吸收，液相丙交酯真空度99kpa。反应过程乳酸低聚物转化率90％，气相分析得知，丙交酯中L-丙交酯光纯98.7％，乳酸含量0.45％。
【实施例10-12】
分别采用实施例2-4中催化剂涂覆的板式换热器进行乳酸脱水预聚反应，并使用实施例5中催化剂涂覆的固定管板式换热器进行乳酸低聚物解聚反应。实验条件同实施例9，区别仅在于表3所示的操作参数不同。实验结果如表3所示。
【实施例13-15】
分别采用实施例1中催化剂涂覆的板式换热器进行乳酸脱水预聚反应，并使用实施例6-8中催化剂涂覆的固定管板式换热器进行乳酸低聚物解聚反应。实验条件同实施例9，区别仅在于表3所示的操作参数不同。实验结果如表3所示。
表3
Figure RE-GDA0002916639690000111
【对比例】
在1000ml三口烧瓶中加入700g含水量13wt％的L-乳酸水溶液，加入3.5g 异辛酸亚锡催化剂，在2.5kpa，120℃条件下反应2h后升温到160℃继续反应 2h，得到重均分子量1500的乳酸低聚物；将得到的重均分子量1500的乳酸低聚物在1kpa，220℃条件下进行解聚，得到产物丙交酯，其中L-丙交酯光纯85.4％，乳酸含量2.5％。
从上述实验结果可以看出，本发明工艺及催化剂配方相对于公开专利CN101492441A中技术方案具有明显提高的技术优势，主要体现在丙交酯产品的光学纯度更高、未反应的乳酸含量较低。对比实施例9、10、11、12可知，在进行预聚反应时，当三元复合催化剂中Sn的相对含量较高时，得到的乳酸低聚物分子量相对较高，同时在进行解聚反应后丙交酯中乳酸含量相对较低。实施例14、15与其它实施例的对比可知，在进行解聚反应时，当三元复合催化剂中 Sn的相对含量较高时，乳酸低聚物转化率显著升高；反之当Sn的相对含量较低时，乳酸低聚物转化率则下降。当三元复合催化剂中Co的含量占比较低时，会导致催化剂整体催化选择性的下降，造成m-丙交酯生成较多，使丙交酯产品的光学纯度偏低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
使液相乳酸以液膜的形式流过涂覆有固体催化剂的热表面，进行乳酸脱水预聚反应，生成含有乳酸的气相水蒸气以及液相乳酸低聚物；
然后使液相乳酸低聚物以液膜的形式流过涂覆有固体催化剂的热表面，进行乳酸低聚物的解聚反应，生成气相丙交酯和液相釜残乳酸聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述热表面选自具有可被加热的热表面的换热器，优选板式换热器或固定管板式换热器。
3.根据权利要求2所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述固体催化剂通过等离子喷涂法涂覆在热表面上，喷涂厚度优选0.3-0.5mm；
优选地，所述热表面在涂覆固体催化剂之前先打磨粗糙，再进行涂覆；
优选地，等离子喷涂采用的等离子气体为氮气，等离子气体流量为1500-3000L/h；
优选地，等离子喷涂采用的喷枪电弧功率20-40kw。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述固体催化剂为负载型的Sn/Zr/Co三元复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述乳酸脱水预聚反应过程中，热表面的温度为80-200℃优选120-180℃，常压或真空条件下，优选真空度80-98kpa；
优选地，所述乳酸低聚物的解聚反应过程中，热表面的温度为180-280℃优选190-260℃，真空度95-99.9kpa。
6.根据权利要求5所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述乳酸脱水预聚反应过程及乳酸低聚物的解聚反应过程均通入热氮气作为气相载气；
优选地，乳酸脱水预聚反应过程中，氮气流量与反应液流量比为5-15L/kg；
优选地，乳酸低聚物的解聚反应过程中，氮气流量与反应液流量比为10-50L/kg。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D,L-乳酸中的任意一种。
8.一种负载型Sn/Zr/Co三元复合催化剂，其特征在于，所述催化剂组成中，三种活性金属的摩尔比为Sn:Zr:Co＝30-70:1-20:0-10；三种活性金属的总质量与催化剂载体的质量比为5-30。
优选地，所述催化剂作为乳酸脱水预聚反应的催化剂时，三种金属的摩尔比为Sn:Zr:Co＝30-70:1-10:0-5；
优选地，所述催化剂作为乳酸低聚物的解聚反应的催化剂时，三种金属的摩尔比为Sn:Zr:Co＝30-70:5-20:3-10。
9.根据权利要求8所述的负载型Sn/Zr/Co三元复合催化剂，其特征在于，所述催化剂载体选自氧化铝、堇青石蜂窝陶瓷、活性炭、分子筛、硅藻土、硅胶中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的负载型Sn/Zr/Co三元复合催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法选自浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法、化学气相沉积法中的一种或多种。
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