CN114907309B - 一种Sn-MCM-41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Sn‑MCM‑41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法，包括如下步骤：(1)将催化剂Sn‑MCM‑41研磨，搭载于固定床反应装置的固定床反应器中；(2)将乳酸和氮气分别同时通入固定床反应器中，加热反应，得到丙交酯粗产物，冷却，收集。本发明所使用的催化剂Sn‑MCM‑41具有高活性和高选择性，在气相条件下，实现了L‑LA的高转化率和L‑LT的高选择性，同时避免有毒溶剂的使用，绿色环保，且反应装置的连续化，具有潜在的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种Sn-MCM-41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸是使用最为广泛的可降解塑料之一，常被用于塑料制品、医疗器械、包装材料等领域，具有重要的工业价值和环保意义。丙交酯是合成可降解聚乳酸的重要中间体，高纯度的丙交酯可以合成高质量的聚乳酸。在工业上，L-丙交酯(L-LT)通常是由L-乳酸(L-LA)通过两步法制备，在催化剂作用下，L-乳酸首先聚合形成L-乳酸低聚物(MW<3000)，随后在高温真空条件下解聚生成L-LT。由于底物在高温条件下停留时间长，从而发生消旋化反应生成meso-LT(M-LT)，而且反应副产物的残渣难以回收利用，导致丙交酯的产率低。近年来，Michiel Dusselier[1]等人开发了一种乳酸在有机溶剂回流下一步液相法合成丙交酯的工艺。相较于两步法，该工艺流程简单，能耗低，但是工艺中使用的甲苯、二甲苯等有机溶剂具有毒性，不利于工业化生产。
上个世纪90年代，DuPont和Biopak首先提出了固定床气相法合成工艺，此工艺中使用Al2O3为催化剂，催化活性低，产率仅有44％。2015年，Pravin P.Upare[2]等人报道了一种将SnO2负载在SiO2上的SnO2-SiO2催化剂，SnO2的含量达到了80％，催化质量分数75％的乳酸直接转化为丙交酯，产率达到94％，然而该方法中乳酸的进料速度仅为1gLa/gcat./h，因此需要开发一种更加高效的催化剂催化乳酸合成丙交酯。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种Sn-MCM-41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法，在气相条件中反应，实现了L-LA的高转化率和L-LT的高选择性，提高了乳酸的进料质量流速。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种Sn-MCM-41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂Sn-MCM-41研磨，搭载于固定床反应装置的固定床反应器中；
(2)将乳酸和氮气分别同时通入固定床反应器中，加热反应，得到丙交酯粗产物，冷却，收集。
优选地，步骤(1)中，所述的催化剂Sn-MCM-41根据参考文献合成[3,4]。
催化剂Sn-MCM-41的优选的合成方法是，将6.15mL的四甲基硅酸铵加入到12.97g的25wt％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，连续搅拌50min；接着向上述的反应液中加入0.167g的SnCl4·5H2O，形成凝胶，继续搅拌10min；最后向凝胶体系中搅拌加入3.26mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2.5h。反应结束后，将混合物转移到水热反应器中，在140℃下加热14h，得到催化剂Sn-MCM-41前体，过滤，去离子水洗涤，在60℃下的鼓风干燥箱中空气中干燥30min。随后将催化剂Sn-MCM-41前体在550℃的马弗炉中(升温速率为1℃min-1)下焙烧6h，去除有序介孔结构中的有机化合物得到催化剂Sn-MCM-41，硅锡比为50：1。
具体地，步骤(1)中，所述的催化剂Sn-MCM-41中的硅锡比为12.5～100：1，优选25：1。
具体地，步骤(1)中，所述的研磨，研磨粒径为30～50目。
具体地，步骤(2)中，所述的乳酸为L-乳酸，浓度为90～97wt％，优选97wt％。
具体地，步骤(2)中，所述的乳酸通入固定床反应器中的进料速率为0.5～5gLa/gcat./h，优选1～5gLa/gcat./h，最优选1.5gLa/gcat./h。
具体地，步骤(2)中，所述的氮气通入固定床反应器的流量为50～150mL/min，优选100mL/min。
具体地，步骤(2)中，所述的加热反应，反应温度为220～250℃，反应时间为8～12h。
具体地，步骤(2)中，将收集的丙交酯粗产物加入乙腈溶解，混匀溶解后取样到气相色谱中进行测量，测试方法如下：进样针处的温度为270℃，FID检测器处温度为270℃，柱温箱中初始温度为100℃，然后保持3min；接着以10℃/min的速率升温至250℃，然后保持2min，测试时间为20min；其中，粗产物中的未反应乳酸含量、左旋丙交酯含量、右旋丙交酯含量分别对应约2.7min、6min、6.7min时刻的出峰值。
具体地，所述的固定床反应装置包括原料容器1、气体供应源2、固定床反应器3和收集装置4。
反应原料容器1中装有乳酸原料，通过蠕动计量泵以一定的流速进入管道中，在气体供应源2提供的氮气流的推动下，乳酸原料进入固定床反应器3中与搭载在其中的催化剂Sn-MCM-41进行接触，发生催化反应，固定床反应器3配有可控温加热器；同时气体供应源2在氮气体积流量计的计量下，控制氮气以一定的流量进入固定床反应器3；最后，生成的丙交酯粗产物从固定床的底部出口流出，在出口设置收集装置4，冷却，收集粗产物。
有益效果：
本发明所提供的一种Sn-MCM-41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法，催化剂Sn-MCM-41具有高活性和高选择性，且使用寿命可达15天以上，原料的转化率高，产物的选择性高，可用于聚乳酸的合成；同时避免有毒溶剂的使用，绿色环保，且反应装置的连续化，更适合工业应用生产。
参考文献：
[1]Dusselier M,Van Wouwe P,Dewaele A,et al.Shape-selective zeolitecatalysis for bioplastics production[J].Science,2015,349(6243):78-80.
[2]Upare P P,Yoon J W,Hwang D W,et al.Design of a heterogeneouscatalytic process for the continuous and direct synthesis of lactide fromlactic acid[J].Green Chem.,2016,18(22):5978-5983.
[3]Li L,Stroobants C,Lin K F,et al.Selective conversion of trioses tolactates over Lewis acid heterogeneous catalysts[J].Green Chem.,2011,13(5):1175-1181.
[4]Corma A,Navarro M T,Nemeth L,et al.Sn-MCM-41—a heterogeneousselective catalyst for the Baeyer-Villiger oxidation with hydrogenperoxideElectronic supplementary information(ESI)available:XRD pattern of as-prepared Sn-MCM-41[J].Chem.Commun.,2001,21:2190-2191.
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为反应装置固定床结构图，各模块分别为原料容器1、气体供应源2，固定床反应器3和收集装置4；
图2为催化剂Sn-MCM-41(硅锡比为50：1)的N2吸附脱附等温线及孔径分布图；
图3为催化剂Sn-MCM-41(硅锡比为50：1)的紫外可见吸收光谱图(UV-VIS)。
具体实施方式
实施例1
催化剂Sn-MCM-41的合成方法是，将6.15mL的四甲基硅酸铵加入到12.97g的25wt％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，连续搅拌50min；接着向上述的反应液中加入0.167g的SnCl4·5H2O，形成凝胶，继续搅拌10min；最后向凝胶体系中搅拌加入3.26mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2.5h。反应结束后，将混合物转移到水热反应器中，在140℃下加热14h，得到催化剂Sn-MCM-41前体，过滤，去离子水洗涤，在60℃下的鼓风干燥箱中空气中干燥30min。随后将催化剂Sn-MCM-41前体在550℃的马弗炉中(升温速率为1℃min-1)下焙烧6h，去除有序介孔结构中的有机化合物得到催化剂Sn-MCM-41，硅锡比为50：1，该催化剂的结构表征如图2、图3所示。
实施例2
实施例2所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.334g，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为25：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为25：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以1.5gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至240℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为86％，右旋丙交酯含量为13％、未反应的乳酸含量为1％。
实施例3
实施例3所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.334g，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为25：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为25：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以2.51gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至240℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为83％，右旋丙交酯含量为14％、未反应的乳酸含量为3％。
实施例4
实施例4所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.334g，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为25：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为25：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以3.24gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至240℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为82％，右旋丙交酯含量为11％、未反应的乳酸含量为5％。
实施例5
实施例5所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.334g，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为25：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为25：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以4.08gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至240℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为80％，右旋丙交酯含量为10％、未反应的乳酸含量为7％，乳酸多聚体含量为1％。
实施例6
实施例6所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.334g，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为25：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为25：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以1.5gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至250℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为86％，右旋丙交酯含量为10％、未反应的乳酸含量为4％。
实施例7
实施例7所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.334g，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为25：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为25：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以2.51gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至250℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为82％，右旋丙交酯含量为9％、未反应的乳酸含量为7％。
实施例8
实施例8所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.668g，提高催化剂中金属锡的含量，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为12.5：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为12.5：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以1.5gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至240℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为81％，右旋丙交酯含量为17％、未反应的乳酸含量为1.4％。
实施例9
实施例9所用的催化剂Sn-MCM-41的制备方法同实施例1，不同的是SnCl4·5H2O的用量为0.668g，提高催化剂中金属锡的含量，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为12.5：1。
固定床反应器中填充催化剂为Sn-MCM-41，硅锡比为12.5：1，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以2.51gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至240℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为81％，右旋丙交酯含量为14％、未反应的乳酸含量为2％。
实验例10
在实施例2的反应条件下，反应装置连续运行15天，再次取样。在收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为85％，右旋丙交酯含量为10％，未反应的乳酸含量为5％，相较于初始反应时粗产物中各组分的产率变化不大，因此可以证明催化剂Sn-MCM-41可以连续使用。此外，通过高温焙烧等方式去除残留在催化剂表面的未反应的乳酸单体，使催化剂重新获得催化效果。
对比例1
固定床反应器中填充催化剂为纯MCM-41，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以1.5gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至250℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为17％，右旋丙交酯含量为66％、未反应的乳酸含量为14％。
对比例2
固定床反应器中填充催化剂为纯MCM-41，填充量为0.5g，目数为30～50目。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以4.08gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至250℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为9％，右旋丙交酯含量为56％、未反应的乳酸含量为27％。
对比例3
固定床不填充任何填充物。预先将200g浓度为97wt％的左旋乳酸放入反应原料容器1中，通过泵将乳酸以1.5gLa/gcat./h的速度压入固定床反应器3中，同时氮气钢瓶提供100mL/min的氮气流量通入固定床反应器3；将固定床反应器3加热至250℃，预反应8h后开始收集丙交酯产物，冷却，收集的产物进入收集装置4，完成反应制备。收集的粗产物中，左旋丙交酯含量为8％，右旋丙交酯含量为52％、未反应的乳酸含量为36％。
本发明提供了一种Sn-MCM-41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (5)
1.一种Sn-MCM-41催化乳酸一步气相法合成丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将催化剂Sn-MCM-41研磨，搭载于固定床反应装置的固定床反应器中；
（2）将乳酸和氮气分别同时通入固定床反应器中，加热反应，得到丙交酯粗产物，冷却，收集；
步骤（1）中，所述的催化剂Sn-MCM-41中的硅锡比为12.5~50：1；
步骤（2）中，所述的乳酸为L-乳酸，浓度为97 wt%；
所述的催化剂Sn-MCM-41由如下方法制备得到：将6.15 mL的四甲基硅酸铵加入到12.97 g的25 wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，连续搅拌50 min；接着向上述的反应液中加入0.167 g的SnCl4·5H2O，形成凝胶，继续搅拌10 min；最后向凝胶体系中搅拌加入3.26 mL正硅酸乙酯，继续搅拌2.5 h；反应结束后，将混合物转移到水热反应器中，在140oC下加热14 h，得到催化剂Sn-MCM-41前体，过滤，去离子水洗涤，在60oC下的鼓风干燥箱中空气中干燥30 min；随后将催化剂Sn-MCM-41前体在550℃的马弗炉中以升温速率为1℃min -1焙烧6 h，去除有序介孔结构中的有机化合物得到催化剂Sn-MCM-41，硅锡比为50：1；
其中，当SnCl4·5H2O的用量为0.334 g时，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为25：1；当SnCl4·5H2O的用量为0.668 g时，制备得到的催化剂Sn-MCM-41硅锡比为12.5：1。
2.根据权利要求1所述的合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的研磨，研磨粒径为30~50目。
3.根据权利要求1所述的合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的乳酸通入固定床反应器中的进料速率为0.5~5 gLa/gcat./h。
4.根据权利要求1所述的合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氮气通入固定床反应器的流量为50~150 mL/min。
5.根据权利要求1所述的合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的加热反应，反应温度为220~250oC，反应时间为8~12 h。
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