CN114618468A - 一种生物基碳负载催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种生物基碳负载催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种生物基碳负载催化剂及其制备方法，所述生物基碳负载催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体包括碳材料；所述碳材料来源于生物质及其衍生化学品；所述活性组分包括过渡金属元素及杂原子组分。本申请采用溶剂热法，以生物质及其衍生物为原料，与过渡金属盐、杂原子化合物，一步碳化成型，有效的降低了催化剂的生产成本，提高了催化剂稳定性。

Description

一种生物基碳负载催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种生物基碳负载催化剂及其制备方法，属于催化材料制备领域。
背景技术
催化反应为化学以及人类的发展起到了极大的推动作用，为化工产业的发展提供了新的思路，其发展对于国家的发展和社会的进步具有十分重要的意义，而催化剂是催化反应的核心，它能够有效的降低反应的活化能，避免了苛刻的反应条件，对反应具有较高的活性和选择性，但是，由于制备催化剂时，所需原料的成本依旧偏高，实现催化剂的大范围应用仍旧是目前的难题。生物质资源在地球上的储量十分广泛，而其中只有极少部分被利用起来。如果能将生物质及其衍生物用作制备催化剂的原料，对于能源的可持续发展具有十分深远的影响。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种生物基碳负载催化剂及其制备方法，该催化剂的载体以生物质及其衍生物材料为原料，有效的降低了原料成本。
一种生物基碳负载催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；
所述载体包括碳材料；
所述碳材料来源于生物质及其衍生化学品；
所述活性组分包括过渡金属元素和杂原子组分。
可选地，催化剂中，过渡金属的负载量为0.1～5wt％；
其中，所述过渡金属元素的质量以过渡金属元素自身的质量计。
具体地，过渡金属元素的负载量下限可独立选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％；过渡金属元素的负载量上限可独立选自2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％。
可选地，生物质及其衍生化学品选自糠醛、葡萄糖、果糖、山梨糖、壳聚糖、木糖、纤维素、木质素中的至少一种；
过渡金属元素选自锰、钒、铁、钴、铜、镍、锌中的至少一种。
可选地，杂原子在催化剂中的含量为0.1～20wt％。
具体地，杂原子在催化剂中的含量下限可独立选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％；杂原子在催化剂中的含量上限可独立选自10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、20wt％。
可选地，杂原子选自氮、硫、硼中的至少一种。
可选地，所述催化剂具有纳米结构。
根据本申请的又一个方面，提供了上述生物基碳负载催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、将含有过渡金属盐、杂原子化合物和生物质及其衍生化学品的混合物，进行水热反应，得到固体A；
步骤2、将固体A在非活性气氛中，进行高温热解，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料。
可选地，步骤1中，所述混合物中，过渡金属盐与生物质及其衍生化学品的质量比为1:15～25；
优选地，所述过渡金属盐、杂原子化合物质量比为1︰3～5；
其中，所述过渡金属盐的质量以过渡金属盐自身计量；
所述杂原子化合物的质量以杂原子化合物自身计量；
优选地，步骤1包括：向含有过渡金属盐和杂原子化合物的物料中，加入生物质及其衍生化学品，即可得到所述混合物。
具体地，过渡金属盐与生物质及其衍生化学品的质量比下限可独立选自1:15、1:16、1:17、1:18、1:19；过渡金属盐与生物质及其衍生化学品的质量比上限可独立选自1:20、1:21、1:22、1:24、1:25。
具体地，过渡金属盐与杂原子化合物的质量比可独立选自1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5，或者上述两点之间的任意数值。
可选地，步骤1中，过渡金属盐选自含有过渡金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种。
可选地，步骤1中，杂原子化合物选自含氮元素的杂原子化合物、含磷元素的杂原子化合物和含硼元素的杂原子化合物中的至少一种；
所述含氮元素的杂原子化合物选自吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺中的至少一种；
所述含磷元素的杂原子化合物选自磷酸、三苯基膦、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的至少一种；
所述含硼元素的杂原子化合物选自Na2B4O7、硼酸中的至少一种。
可选地，步骤1中，所述混合物中还包括溶剂；
所述溶剂选自乙醇、甲醇、水中的至少一种。
本申请一种实施方式，步骤1为：
将过渡金属盐和杂原子化合物在溶剂中分散均匀后，加入生物质及其衍生化学品，在密闭环境中，进行水热反应，得到固体A。
可选地，步骤1中，所述水热反应的条件为：
水热反应温度为180～220℃，水热反应时间为12～24h。
具体地，水热反应温度下限可独立选自180℃、185℃、190℃、195℃、200℃；水热反应温度上限可独立选自205℃、207℃、210℃、215℃、220℃。
具体地，水热反应时间下限可独立选自12h、13h、14h、15h、16h；水热反应时间上限可独立选自17h、18h、20h、22h、24h。
可选地，步骤2中，高温热解的条件为：
热解温度为400～800℃，热解时间为1.5～4h；
优选地，步骤2中的升温速率为5～25℃/min。
具体地，热解温度下限可独立选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃；热解温度上限可独立选自620℃、650℃、700℃、750℃、800℃。
具体地，热解时间下限可独立选自1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，或者上述两点之间的任意数值。
具体地，升温速率下限可独立选自5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min；升温速率上限可独立选自17℃/min、20℃/min、22℃/min、24℃/min、25℃/min。
可选地，步骤2中，非活性气氛选自氦气、氩气、氮气中的任意一种。
可选地，所述方法还包括步骤3，
步骤3、对所述生物基碳负载催化材料进行酸洗；
所述酸洗采用的酸溶液选自醋酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、亚硫酸溶液、亚硝酸溶液中的至少一种。
优选地，酸溶液为醋酸溶液。
可选地，酸溶液的浓度为2～8mol/L。
可选地，酸洗的条件为：
酸洗温度为25～60℃，酸洗时间为5～8h。
具体地，步骤3包括：对所述生物基碳负载催化材料进行酸洗后，用纯水洗涤直至水呈中性，干燥。
可选地，步骤1还包括对固体A进行干燥；
干燥温度为60～100℃。
本申请生物基碳负载催化剂是将溶剂热法制备得到的固体A进一步热解和酸洗得到，其中固体A在制备时，首先需要将过渡金属盐和含杂原子化合物的溶液超声30min～1h，使两种物质在溶剂中均匀的分散，之后加入生物质及其衍生化学品，继续超声30min～1h，之后将该混合液置于水热反应釜中密封，放入烘箱中，在一定温度范围内，水热碳化，得到固体A；
固体A热解时，其升温程序为，由室温25℃，以5～25℃/min的速率，升温到400～800℃，在该温度下保持1.5～4h，以此方法使得固体A中的一些未被固定或未完全碳化的有机物分解形成稳定的结构，即固体B；
将固体B酸洗时，所选的酸溶液为醋酸的水溶液，浓度为5mol/L，酸洗去除其中暴露的金属颗粒。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的生物基碳负载催化剂制备方法，能够以生物质作为原料，有效的降低了催化剂的生产成本。
2)本申请所提供的生物基碳负载催化剂制备方法，采用过渡金属作为活性组分，且用量较低，降低了成本。
3)本申请所提供的生物基碳负载催化剂制备方法，采用溶剂热法，在过渡金属盐、杂原子化合物和生物质及其衍生物存在的条件下，实现了一步碳化成型，再经后续处理步骤，得到了稳定的材料，简化了制备过程，避免了多因素对材料性能的影响。
4)本申请所提供的生物基碳负载催化剂制备方法，引入杂原子化合物，实现了对过渡金属的固定，促进了金属在材料中的分散，杂原子与金属和碳材料的相互作用实现了催化剂催化性能的提升。
5)本申请所提供的生物基碳负载催化剂制备方法，用酸溶液处理热解后的碳材料，能够有效地控制催化剂中过渡金属的含量，提升催化剂的性能。
6)本申请提供的制备方法，操作简单，适用性较强，为催化材料的合成提供了新的思路。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买
本申请通过生物质及其衍生化学品与过渡金属盐及含杂原子化合物在一定温度下，一步溶剂热法合成，制备出具有纳米结构的过渡金属催化剂。
本申请催化剂的制备方法，包括：
(a)将含有过渡金属盐和杂原子化合物的混合液体，超声分散，之后加入生物质及其衍生化学品，继续超声，混合液置于高压釜中，放入烘箱，得到了固体A；
(b)将所述固体A洗涤，干燥，之后在非活性气氛中，进行高温热解，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
(c)将所得的固体B，用酸溶液洗涤，干燥之后的固体，即为所述生物基碳负载过渡金属催化剂。
实施例1
生物基碳负载锰催化材料的制备方法：
取质量比为1︰4的醋酸锰和吡啶加入到水中，超声30min，使两者均匀的分散在溶剂中，加入糠醛，再次超声30min，并使糠醛与醋酸锰的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，180℃烘箱中反应12h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以5℃/min的速率，升温到400℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载锰催化剂。
实施例2
生物基碳负载钒催化材料的制备方法：
取质量比为1︰4的乙酰丙酮钒和咪唑加入到甲醇中，超声1h，使两者均匀的分散在溶剂中，加入葡萄糖，再次超声1h，并使葡萄糖与乙酰丙酮钒的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，190℃烘箱中反应14h，分离出固体，用甲醇洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以10℃/min的速率，升温到500℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载钒催化剂。
实施例3
生物基碳负载铜催化材料的制备方法：
取质量比为1︰4的硝酸铜和2-甲基咪唑加入到乙醇中，超声30min，使两者均匀的分散在溶剂中，加入果糖，再次超声30min，并使果糖与硝酸铜的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，200℃烘箱中反应16h，分离出固体，用乙醇洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以15℃/min的速率，升温到600℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载铜催化剂。
实施例4
生物基碳负载铁催化材料的制备方法：
取质量比为1︰4的硝酸铁和1,10-邻菲罗啉加入到水中，超声1h，使两者均匀的分散在溶剂中，加入山梨糖，再次超声1h，并使山梨糖与硝酸铁的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，210℃烘箱中反应18h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以20℃/min的速率，升温到700℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载铁催化剂。
实施例5
生物基碳负载钴催化材料的制备方法：
取质量比为1︰4的氯化钴和2,2'-联吡啶加入到水中，超声30min，使两者均匀的分散在溶剂中，加入壳聚糖，再次超声30min，并使壳聚糖与氯化钴的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，220℃烘箱中反应20h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以25℃/min的速率，升温到800℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载钴催化剂。
实施例6
生物基碳负载镍催化材料的制备方法：
取质量比为1︰4的硫酸镍和2,2'-联吡啶胺加入到水中，超声1h，使两者均匀的分散在溶剂中，加入木糖，再次超声1h，并使木糖与硫酸镍的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，180℃烘箱中反应24h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以5℃/min的速率，升温到400℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载镍催化剂。
实施例7
生物基碳负载锌催化材料的制备方法：
取质量比为1︰4的醋酸锌和吡啶加入到水中，超声30min，使两者均匀的分散在溶剂中，加入纤维素，再次超声30min，并使纤维素与醋酸锌的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，190℃烘箱中反应12h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以10℃/min的速率，升温到500℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载锌催化剂。
实施例8
生物基碳负载锰镍催化材料的制备方法：
取质量比为1︰1︰8的醋酸锰、硫酸镍和吡啶加入到水中，超声1h，使两者均匀的分散在溶剂中，加入木质素，再次超声1h，并使木质素与金属盐的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，200℃烘箱中反应14h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以15℃/min的速率，升温到600℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载锰镍催化剂。
实施例9
生物基碳负载钴铁催化材料的制备方法：
取质量比为1︰1︰8的氯化钴、硝酸铁和吡啶加入到水中，超声1h，使两者均匀的分散在溶剂中，加入糠醛，再次超声1h，并使糠醛与金属盐的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，210℃烘箱中反应16h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以20℃/min的速率，升温到700℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载钴铁催化剂。
实施例10
生物基碳负载钒铜催化材料的制备方法：
取质量比为1︰1︰8的乙酰丙酮钒、硝酸铜和吡啶加入到水中，超声1h，使两者均匀的分散在溶剂中，加入糠醛，再次超声1h，并使糠醛与金属盐的质量比为20︰1，分散均匀后，置于水热反应釜中，密封，220℃烘箱中反应18h，分离出固体，用水洗涤干净，80℃烘干，得到固体A；
将固体A热解，升温程序为：由室温25℃，以25℃/min的速率，升温到800℃，在该温度下保持2h，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料；
将固体B加入到5mol/L的醋酸的水溶液中，60℃下搅拌6h，分离出固体，用纯水洗涤直至水呈中性，之后干燥，即得到生物基碳负载钒铜催化剂。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种生物基碳负载催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；
所述载体包括碳材料；
所述碳材料来源于生物质及其衍生化学品；
所述活性组分包括过渡金属元素和杂原子组分。
2.根据权利要求1所述的生物基碳负载催化剂，其特征在于，所述催化剂中，过渡金属元素的负载量为0.1～5wt％；
其中，所述过渡金属元素的质量以过渡金属元素自身的质量计。
3.根据权利要求1所述的生物基碳负载催化剂，其特征在于，所述生物质及其衍生化学品选自糠醛、葡萄糖、果糖、山梨糖、壳聚糖、木糖、纤维素、木质素中的至少一种；
所述过渡金属元素选自锰、钒、铁、钴、铜、镍、锌中的至少一种；
优选地，所述的杂原子在催化剂中的含量为0.1～20wt％；
优选地，所述杂原子选自氮、硫、硼中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生物基碳负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、将含有过渡金属盐、杂原子化合物和生物质及其衍生化学品的混合物，进行水热反应，得到固体A；
步骤2、将所述固体A在非活性气氛中，进行高温热解，得到固体B，即为生物基碳负载催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述混合物中，过渡金属盐与生物质及其衍生化学品的质量比为1:15～25；
所述过渡金属盐、杂原子化合物质量比为1︰3～5；
其中，所述过渡金属盐的质量以过渡金属盐自身计量；
所述杂原子化合物的质量以杂原子化合物自身计量；
优选地，步骤1包括：向含有过渡金属盐和杂原子化合物的物料中，加入生物质及其衍生化学品，即可得到所述混合物；
优选地，步骤1中，过渡金属盐选自含有过渡金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；
优选地，步骤1中，杂原子化合物选自含氮元素的杂原子化合物、含磷元素的杂原子化合物和含硼元素的杂原子化合物中的至少一种；
所述含氮元素的杂原子化合物选自吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺中的至少一种；
所述含磷元素的杂原子化合物选自磷酸、三苯基膦、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的至少一种；
所述含硼元素的杂原子化合物选自Na2B4O7、硼酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述混合物中还包括溶剂；
所述溶剂选自乙醇、甲醇、水中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水热反应的条件为：
水热反应温度为180～220℃，水热反应时间为12～24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，高温热解的条件为：
热解温度为400～800℃，热解时间为1.5～4h；
优选地，步骤2中的升温速率为5～25℃/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，非活性气氛选自氦气、氩气、氮气中的任意一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤3，
步骤3、对所述生物基碳负载催化材料进行酸洗；
所述酸洗采用的酸溶液选自醋酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、亚硫酸溶液、亚硝酸溶液中的至少一种。
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