CN114029077B - 一种催化氧化多元醇制备羟基酸的催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

一种常温催化氧化多元醇的催化剂及其方法和应用。本申请的催化剂为一种常温催化氧化多元醇的单原子催化剂，其中：所述催化剂活性组分为原子分散级别的Pt；催化剂的载体为体为羟基磷灰石(HAP)、活性炭、和/或氧化锆；Pt的质量分数负载量为0.1％‑1.5％。还相应地提供了所述催化剂的制备方法，以及其在常温催化氧化多元醇制备羟基酸中的应用。本申请的制备的催化剂活性高，选择性好，稳定性强，应用范围广，反应过程条件温和，环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

一种催化氧化多元醇制备羟基酸的催化剂及其方法

技术领域

本申请属于化学催化技术领域，具体涉及一种催化氧化多元醇制备羟基酸的催化剂。

背景技术

低碳羟基酸，如乙醇酸，乳酸，酒石酸，3-羟基丙酸，甘油酸，丙酮酸等等，是一类重要的化工原料、医药中间体以及功能添加剂，已广泛应用于医药化妆品、有机合成、清洗清洁、食品添加剂、有机聚合等等领域，具有绿色无污染，易降解，效能高等优点，应用前景广阔。然而因为其合成受限，现在的化工领域很难将其工业化。

目前的合成方法普遍有以下几类：生物发酵法，生产速度慢，生产效率，低产物难分离；羧酸衍生物(如腈，酸酐，卤化物等)的水解，原料成本高，同时水解普遍需要强酸强碱对设备和工艺的要求较高；低碳醛的羰基化，原料多为化石能源，且生产过程不环保。

从生物质能源转化而来的多元醇具有绿色易得等优点，经过简单氧化就能得到相应的羟基酸。在水相条件下，由于多元醇的螯合作用，负载的贵金属团簇特别是Pt，在长期反应过程中容易浸出，而这些催化剂的催化性能和原子利用率还有待提高，这极大地阻碍了绿色氧化工艺的进一步工业化。

发明内容

本申请的目的在于提供一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂，该催化剂活性位均匀、原子利用率最高、协调环境稳定。在碱性环境中，提高多元醇的转化率，且能有效提高羟基酸的选择性。

本申请的再一个目的在于提供一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂的制备方法。

一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Pt元素，载体包括羟基磷灰石(HAP)和/或氧化锆，所述活性组分的负载量在0.5wt％-1.5wt％。

这种催化剂的活性位均匀，且长时间使用，其催化活性仍然保持良好，进而较大程度的提高了羟基酸的选择性。

一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂，将含有Pt金属物质的溶液与载体前驱体混合，得到混合溶液，混合溶液在载体的结晶经干燥、焙烧后得到改性载体；

将含有Pt元素的物质负载在改性载体上，得到多元醇制备羟基酸的单原子催化剂。

该合成方法工艺简单，制备的催化剂活性位均匀、活性原子利用率最高。

附图说明

图1为不同负载量的Pt负载在HAP上的HAADF-STEM图。

具体实施方式

下面对本申请的一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本申请中，溶液的浓度单位“M”表示mol/L。

在本申请中，多元醇实质含有两个以上羟基的醇类物质。

本申请中，目标产物羟基酸主要指将多元醇反应物一个羟基氧化为羧酸的产物。

本申请的多元醇制备羟基酸的单原子催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Pt元素，载体包括羟基磷灰石(HAP)、和/或氧化锆等，所述活性组分的负载量在0.1wt％-1.5wt％。

该体系贵金属都是用还原态单质的催化效果好。

在某些实施方式中，所述Pt金属的负载量为0.1wt％-1wt％。

在某些实施方式中，所述Pt金属的负载量为0.1wt％或0.3wt％。

在某些实施方式中，所述的载体包括羟基磷灰石(HAP)。

在本申请的单原子催化剂，Pt负载在羟基磷灰石(HAP)上，增强了载体和活性组分Pt之间的强相互作用，通过调控低负载量形成单原子Pt颗粒，大幅减少Pt团簇的生成，且表现出催化活性仍然保持良好，较大程度的提高了羟基酸的选择性。

在某些实施方式中，所述的多元醇包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、乙二醇或甘油。

在某些实施方式中，通过水热法将Pt负载在羟基磷灰石(HAP)上。本申请的Pt/HAP催化剂不仅仅催化性能好，稳定好，反复多次使用，仍然可以保持很好的催化性能。

另一方面，一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂的制备方法，包括：

载体前驱体与含有Pt元素的可溶性溶液混合，得到混合溶液1；调节混合溶液1为碱性，反应后得到混合溶液2；混合溶液2吸出晶体，晶体经水洗、干燥后得到催化剂。

在某些实施方式中，所述的载体前驱体包括：含有钙元素的可溶性盐类物质以及含磷的可溶性盐。

在某些实施方式中，一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂，包括：

(1)含磷元素的可溶性盐与含有Pt元素的可溶性溶液混合，得到溶液A；

(2)含钙元素的可溶性盐与溶液A混合，得到混合溶液1；

(3)调节混合溶液1为碱性，反应后得到混合溶液2；混合溶液2吸出晶体，晶体经水洗、干燥后得到催化剂。

在本申请中的催化剂，先将磷元素溶液与Pt元素混合，然后再与钙元素的溶液混合，是通过水热法一步成型，在结晶过程中，形成HAP，且将活性Pt引入HAP中，表现出很好的催化氧化多元醇的性能。

换而言之，本申请是原位合成的方法制备单原子Pt/HAP催化剂，在原位锚定过程中，羟基磷灰石(HAP)支撑对孤立的Pt原子提供了足够的稳定性。由于PO₄ ^3-在HAP中与O的强配位以及Pt-O_HAP的诱导协同作用，该Pt/HAP催化剂对低碳多元醇的选择性氧化表现出优异的羟基酸选择性和催化剂稳定性。

所述的载体前驱体通常指含有钙元素的可溶性盐类物质。

在某些实施方式中，所述的载体前驱体包括：含有钙元素的硝酸盐，氯化盐类。

在某些实施方式中，加碱液调节混合溶液1的pH为12。

在某些实施方式中，所述的碱液为氨水。

水热合成法是高温、高压下，在水溶液或者水蒸汽中合成HAP，常用的钙盐有Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ca(OH)₂、CaHPO₄·2H₂O、CaO、CaCl₂和Ca(OC₂H₅)₂等，常用的磷酸盐有(NH₄)₂HPO₄、H₃PO₄、NaH₂PO₄和(CH₃O)₃PO等，硝酸盐类的好处是分解后无残留元素，消除阴离子的干扰，价格也比较便宜。

在某些实施方式中，在步骤(1)和(2)中，保持在约0℃温度进行。

水热法的加热温度控制在载体结晶温度。

更具体的，一种多元醇制备羟基酸的单原子催化剂，包括：

(1)载体前驱体与H₂PtCl₆·6H₂O溶液混合,0℃搅拌12h，得到混合溶液1。

(2)碱液缓慢滴加到混合溶液1直至其pH为12，继续在0℃搅拌12h，得到混合溶液2；

(3)将混合溶液2在相应载体的结晶温度下水热结晶，形成的晶体经去离子水过滤，在70℃下干燥，得到催化剂。

在步骤(1)和(2)中，保持在约0℃温度进行，可以很好的控制混合溶液的酸碱性，同时合成过程中在该温度下，Pt原子越不易团聚。

在某些实施方式中，钙盐与磷酸盐中Ca元素与P元素的摩尔比为1:(0.6-0.7)。

在某些实施方式中，水热结晶的温度控制在100～180℃。

在某些实施方式中，水热结晶的温度控制在110～120℃。

在某些实施方式中，水热结晶的温度控制在110℃。

优选的，在本申请中的混合溶液2在温度为110℃下，形成的HAP晶体结构好，将Pt均匀、稳定的引入HAP中，表现出很好的催化氧化多元醇的性能。

水热结晶制备的是HAP载体，浸渍是将活性组分和载体在水相接触老化落位的过程，两者的催化活性显著的不同。

通过原位掺杂得到的催化剂，根据负载量的大小，其Pt颗粒尺寸能够达到1-4nm，提高了原子利用率和颗粒分散程度高，提高了多元醇反应过程中的选择性。

上述的多元醇制备羟基酸的单原子催化剂应用于多元醇氧化制备羟基酸反应中。

在某些实施方式中，将多元醇制备羟基酸的单原子催化剂置于多元醇溶液内，通入氧气反应进行反应，反应温度控制在10-200℃。

在某些实施方式中，催化剂和多元醇溶液的质量比为1:30–1:150。

在某些实施方式中，多元醇溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。

多元醇溶液溶剂为水。

在某些实施方式中，在通入氧气后，操作压力为1-50个大气压的氧气压力。

在某些实施方式中，反应时间为0.5-16h。

具体的，多元醇氧化制备羟基酸反应包括：

将催化剂和多元醇溶液置于石英内衬中，加入磁子，密封放入微型反应器内，密封后充入一定压力的氧气，升温到所需温度后调整合适的转速，反应一定的时间；反应结束后静置降温，取出内衬，取上清液通过高效液相色谱进行分析。

下面结合具体的实施例进一步说明本申请的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。

实施例1：

Pt负载在HAP上催化剂的合成

将1.4g NH₄H₂PO₄和100微升0.1mol/L的H₂PtCl₆·6H₂O溶液置于50毫升去离子水中混合,0℃搅拌12h，得到溶液1。

将4.7g Ca(NO₃)₂·4H₂O置于80毫升去离子水中分散均匀，一滴一滴地慢慢加入到溶液1中,直到其pH值调整到12，0℃下继续搅拌12h后，得到溶液2。

将溶液2转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下水热结晶24h。形成的样品经去离子水过滤，在70℃下干燥，得到所需催化剂，记为Pt_0.1/HAP-IS(IS：原位合成法的简称)。所得催化剂Pt_0.1/HAP-IS的活性组分Pt的负载量为0.1wt％。对所得催化剂Pt_0.1/HAP-IS-1进行HAADF-STEM电镜分析，如见附图1(a-1，a-2)。

实施例2

本实施例的工艺流程以及参数基本参考实施例1，不同之处在于，将实施例1中0.1mol/L H₂PtCl₆·6H₂O溶液的用量300微升，得到的催化剂记为Pt_0.3/HAP-IS(IS：原位合成法的简称)。所得催化剂Pt_0.3/HAP-IS的活性组分Pt的负载量为0.3wt％。

采用HAADF-STEM方法测定了金属纳米颗粒在Pt/HAP-IS催化剂上的尺寸分布。如图1所示，所有催化剂均表现出良好的分散和均匀的Pt颗粒。

对比例1

2g HAP缓慢滴加100微升0.1mol/L的H₂PtCl₆·H2O溶液，直至载体达到饱和吸水量，密封后在室温下老化6h，得到样品1。

将样品1置于烘箱内100℃烘干2h,然后将其置于马弗炉内550℃煅烧2h，得到样品2。

将样品2置于管式炉中，在一定流速的氢氩混合气中300℃还原3h，得到所需催化剂，记为Pt/ACHAP-Im(Im：浸渍法的简称)。

实验例1

本实验例使用实施例1-2制备的负载Pt催化剂应用于甘油的氧化反应中，具体的实验方案如下：称取一定量的催化剂和多元醇水溶液加入到50ml间歇式搅拌反应釜中，充入一定压力的的氧气，设置一定的反应温度和搅拌速度，停止反应后静置降温，取上清液进行色谱分析。具体的反应条件：0.7g Pt_0.1/HAP-IS或者0.7gPt/ACHAP-Im,反应底物为25mL0.05mol/L的甘油水溶液,加入0.5g NaOH,反应温度为50℃,反应压力为1MPa O₂,反应时间为16h。催化剂后数字为循环次数，例如Pt/HAP-Im-10为Pt/HAP-Im循环使用10次后的评价结果，Pt_0.1/HAP-IS-10为Pt_0.1/HAP-IS循环使用10次后的评价结果。结果如见表下。

表1催化氧化甘油实验结果

实验例2

本实验例使用实施例1-2制备的负载Pt催化剂应用于乙二醇的氧化反应中，反应条件：0.25g Pt_0.1/HAP-IS或0.25g Pt/HAP-Im,反应底物为25mL 0.05mol/L的乙二醇水溶液,加入0.5g NaOH,反应温度为60℃,反应压力为1MPa O₂,反应时间为16h。

表2催化氧化乙二醇实验结果

实验例3

本实验例使用实施例1-2制备的负载Pt催化剂应用于1,2-丙二醇的氧化反应中，反应条件：0.25g Pt_0.1/HAP-IS或0.25g Pt/ACHAP-Im,反应底物为25mL 0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液,加入0.5g NaOH,反应温度为160℃,反应压力为1MPa O₂,反应时间为16h。

表3催化氧化1,2-丙二醇实验结果

实验例4

本实验例使用实施例1-2制备的负载Pt催化剂应用于1,2-丁二醇的氧化反应中，反应条件：0.7g Pt_0.1/HAP-IS或0.7g Pt/ACHAP-Im,反应底物为25mL 0.05mol/L的1,2-丁二醇水溶液，加入0.5g NaOH，反应温度为140℃，反应压力为1MPa O₂，反应时间为16h。

表4催化氧化1,2-丁二醇实验结果

经实验例1-4可以看出，本申请提供的催化剂Pt_0.1/HAP-IS反复使用多次，其催化性能几乎没有变化。

对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。

Claims (9)

1.一种催化剂在多元醇制备羟基酸反应的应用，所述催化剂的制备方法：

（1）含磷元素的可溶性盐与含有Pt元素的可溶性溶液混合，得到溶液A；

（2）含钙元素的可溶性盐与溶液A混合，得到第一混合溶液；

（3）用碱液调节第一混合溶液 的pH为12，反应后得到第二混合溶液；第二混合溶液在温度110℃条件下水热结晶析出晶体，晶体经水洗、干燥后得到催化剂；

在步骤（1）和（2）中，保持在约0℃温度进行；

载体前驱体包括：含有钙元素的可溶性盐类物质以及含磷的可溶性盐；

所得催化剂的活性组分为Pt元素，载体为羟基磷灰石，所述活性组分的负载量在0.1wt%-1.5wt%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Pt金属的负载量为0.1 wt %-1 wt %。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Pt金属的负载量为0.1 wt %或者0.3wt %。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括：钙盐与磷酸盐中Ca元素与P元素的摩尔比为1:（0.6-0.7）。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱液包括氨水。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将催化剂置于多元醇溶液内，通入氧气反应进行反应，反应温度控制在10-200℃。

7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，所述的多元醇包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、乙二醇或者甘油。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化剂和多元醇溶液的质量比为1:30 –1:150。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，多元醇溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。