CN115970732A - 木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用，以木质素和金属盐为原料，二者配制为各自的液相溶液后进行液相混合，再与氮源在惰性气体下高温热解，获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂；以木质素衍生炭锚定单原子催化剂为催化剂，将催化剂与氧化木质素、溶剂混合放入反应釜中，通入含氧气体，并充压至1‑2MPa，以600‑800r/min的速度进行搅拌，在不高于200℃的温度下进行氧化解聚，充分反应后冷却至室温，获得木质素氧化解聚产物。该催化剂是以均匀分散的金属为活性组分的催化剂，可以实现在氧化条件下高收率、高选择性的将木质素转化为高附加值芳香族化合物。

Description

木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物质转化为高附加值化学品技术领域，具体来说涉及一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法及应用，该制备方法能利用单原子催化剂对木质素进行氧化解聚，得到芳香酮、芳香醛等高附加值的小分子单体化合物。
背景技术
木质素是木质纤维素中含量仅次于纤维素的第二大成分，作为自然界中唯一可再生的芳香化合物资源，将其氧化解聚为高附加值芳香酮、芳香醛类化合物，具有天然优势。木质素由大量芳香结构单元通过C-O及C-C键链接而成，将其氧化解聚关键在于开发高效断裂C-O/C-C键催化剂。目前均相催化剂氧化解聚木质素多发生在酸碱条件下，且普遍存在产物与反应体系难分离问题；而常规多相催化剂的金属原子利用率较低，导致催化剂成本增加，限制催化剂的广泛应用。
单原子催化剂（SACs）兼具均相催化剂高活性位和非均相催化剂易回收优势，成为各种催化反应中的研究前沿。其中，单原子M-N-C（M一般为Fe、Co等）催化剂将非贵金属掺入氮掺杂的碳载体，具有高活性和稳定性，被广泛应用于电催化氧气还原领域。另外，传统单原子M-N-C材料制备多采用2-甲基咪唑等化学配体以限制金属原子的团聚，然而上述配体具有一定毒性，对环境构成潜在风险。
木质素作为一种三维网状结构大分子聚合物，是制浆造纸工业中的大量“废物”，以木质素作为碳源制备单原子M-N-C材料兼具资源利用和环境治理的双重意义。专利（CN114887641A）公开报道了一种以氮掺杂木质素碳点为载体的单原子催化剂及其用途，该制备方法以木质素为碳源，利用水热法制备氮掺杂木质素碳点，制备出负载型金属单原子催化剂在光催化产氢过程中展现出优良的产氢活性与稳定性。尽管目前已有木质素基单原子M-N-C催化剂制备报道，但其在木质素氧化解聚领域鲜有研究。尤其是，木质素基单原子Fe-N-C催化剂在氧气活化以及C-O/C-C键断裂方面活性位尚无报道。因此，本专利申请制备木质素基单原子Fe-N-C催化剂氧化解聚木质素，探究其在木质素氧化解聚领域活化机制，实现对木质素的高值化利用。
发明内容
为了克服多相催化剂金属利用率低及均相催化剂分离难的问题，本发明旨在开发一种以木质素为碳源的单原子Fe-N-C催化剂，利用木质素具有丰富的官能团提高锚定金属原子的能力，并将其应用在木质素氧化解聚领域。碱木质素或木质素磺酸钠自身含有金属盐在热解过程中促进碳材料孔生成，提高了比表面积；木质素自身含有N元素，热解过程进一步促进Fe-Nx物种生成，增强锚定金属原子的能力。该催化剂是以均匀分散的金属为活性组分的催化剂，可以实现在氧化条件下高收率、高选择性的将木质素转化为高附加值芳香族化合物。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，以木质素和金属盐为原料，二者配制为各自的液相溶液后进行液相混合，再与氮源在惰性气体下高温热解，获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂；
以木质素衍生炭锚定单原子催化剂为催化剂，将催化剂与氧化木质素、溶剂混合放入反应釜中，通入含氧气体，并充压至1-2MPa，以600-800r/min的速度进行搅拌，在不高于200℃的温度下进行氧化解聚，充分反应后冷却至室温，获得木质素氧化解聚产物。
所述氧化木质素为木质素经过氧化预处理后获得的产物；所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、硫酸木质素以及有机木质素中的至少一种。
所述高温热解的热解温度550-800℃，优选为550-700°C，热解温度包括但不限于550°C、580℃、650°C、680℃、700℃、720℃、750℃、800°C，热解时间为0.5-2h；高温热解时的惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述木质素衍生炭锚定单原子催化剂中金属离子的质量掺量为2-10%；所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种；所述液相混合时所用溶剂为水。
所述含氧气体为空气、纯氧气或者空气与纯氧气按一定体积比混合获得的气体；
所述溶剂为具有形成氢键能力的极性溶剂：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水中的一种或多种，优选为含甲醇或乙醇的有机极性溶剂；
所述氧化解聚中的反应温度为120-180℃，氧化解聚的反应温度包括但不限于50℃，100℃，120℃，150℃，180℃，200℃，反应时间为1.5-2.5h，温度太高产物易发生再聚或氧化降解；所述催化剂中活性物种的掺量为氧化木质素质量的20-40%。
所述氧化木质素为木质素β-O-4模型底物，木质素β-O-4模型底物的转化率为80%以上；所述木质素氧化解聚产物包含苯酚，苯酚的选择性为60%以上。
所述催化剂与氧化木质素、溶剂的质量比为：1:1:1-1:3:3。
所述木质素衍生炭锚定单原子催化剂中Fe-Nx物种生成，增强锚定金属原子的能力，金属离子与周围木质素中的N配位，形成Fe-N物种作为活化O2的活性位点，金属离子与周围N配位后利于氧化木质素中Cα=O吸附，促进活化后氧气攻击木质素Cβ-H，促进木质素C-O/C-C键断裂；同时，木质素衍生炭锚定单原子催化剂具有高比表面积、多孔结构和充足的表面缺陷，能使活性位点充分暴露，提高活性位点的利用率，利于O2的活化。
第二方面，本发明提供一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法，将木质素溶解在150ml去离子水中，之后加入氯化铁溶液，搅拌0.5-1.5 h，之后静置老化8-15 h，形成Fe-木质素络合物；将获得的络合物在80℃烘箱中进行干燥，获得Fe-木质素络合物干燥固体，将双氰胺与Fe-木质素络合物干燥固体研磨混合并放置在石英舟，首先在550℃ N2气氛下预热解1-1.5h后，再以升温速度10℃/min继续升温至终了温度，保温热解1-3h；降温后从热解炉中取出，研磨均匀后用去离子水和乙醇反复清洗生成的催化剂，干燥后获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂。
所述木质素与氯化铁的质量比为1:2-2:1。
所述终了温度为550-800℃，优选为550-700℃，进一步优选为550-650℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括但不限于：
1. 木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香化合物资源，与其他碳源相比，其来源广泛；同时木质素是由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷3种苯丙结构单元随机键合成的无定形三维大分子复合材料，较其他碳源存在大量羟基、羰基和羧基等官能团及不饱和双键，具有更强的金属锚定能力，含碳量较高、氧含量较低，易与过渡金属离子配位，形成不溶性超分子金属-木质素络合物，并促进金属原子的分散，最大限度地利用金属离子。同时，碱木质素或木质素磺酸钠自身含有金属盐及O/S官能团，在热解过程中促进碳材料孔生成，提高了比表面积，改善碳材料的亲疏水性。该材料利用氮掺杂碳点表面丰富的性位点，在碳点形成吡啶氮，可与金属原子之间形成M-N4配位作用，对金属原子进行锚定，使得在催化剂的制备过程中，中心金属离子不易迁移和团聚，保证了催化剂活性位点的充分暴露和原子利用率。
2. 单原子催化剂中金属离子可以与周围的N配位，形成Fe-N物种可作为活化O2的活性位点。同时，单原子Fe-N-C催化剂具有高比表面积、多孔结构和充足的表面缺陷，可以使活性位点充分暴露，提高活性位点的利用率，利于O2的活化。另外，金属离子与周围N配位后利于氧化木质素中Cα=O吸附，进而促进活化后氧气可攻击木质素Cβ-H，促进木质素C-O/C-C键断裂。
3. 与传统均相催化剂氧化解聚木质素相比，本发明所用木质素单原子催化剂避免无机酸碱的使用，催化剂在真实木质素氧化解聚体现较高的产物选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，包括下述两个方面：
(1) 催化剂的制备：称取一定量的碳源并用去离子水配制成溶液，将一定量氯化铁溶液加入上述溶液中，经封口搅拌与静置老化后获得木质素-金属络合物。将获得的木质素-金属络合物与一定量的双氰胺首先在550℃、N2气氛下预热解1h后，再以10℃/min的升温速率继续升温至终了温度，保温热解1h，研磨清洗后即得所需催化剂。其中，木质素与氯化铁质量比为1:2-2:1，三聚氰胺的质量为木质素与氯化铁总质量的1/5-1/10。
(2) 木质素的氧化解聚：将所制得的催化剂与一定量的氧化木质素在溶剂中混合放入反应釜中，通入含氧气体，并多次进行气体置换，优选进行3-5次气体置换，保证每次反应过程的可控性，置换后充压至1-2 MPa，以600-800r/min的速度进行搅拌，在不高于200℃的温度下反应2h后，冷却至室温。
优选所述木质素-金属络合物与双氰胺在热解之前进行研磨处理，至混合均匀后，再进行热解。
实施例1：（1）Fe-N-C催化剂的制备：将一定量的碱木质素(lignin)溶解在150ml去离子水中，之后加入氯化铁溶液，搅拌1 h，之后静置老化10 h，形成Fe-lignin络合物。将获得的络合物在80℃下干燥36h，获得Fe-lignin络合物干燥固体。将双氰胺与Fe-lignin络合物干燥固体进一步混合并放置在石英舟，首先在550摄氏度N2气氛下预热解1h，然后在N2气氛下再以升温速度10℃/min继续升温至终了温度，保温热解1h。降温后从热解炉中取出，研磨均匀后用去离子水和乙醇反复清洗生成的催化剂，干燥后获得Fe-N-C催化剂。
其他条件不变，仅改变终了温度（550℃，650℃，800℃）获得不同催化剂，分别为Fe-N-C550、Fe-N-C650、Fe-N-C800。
（2）对不同终了温度获得的催化剂开展木质素β-O-4模型底物解聚实验，取20 mg木质素模型底物、20 mg催化剂和20 ml甲醇放入反应釜中，充空气至1 MPa，以660 r/min的速度进行搅拌，升温至120℃反应2h。待反应结束后降至室温，取样后于GC-FID分析；
从表1中可以看出，Fe-N-C550/650能够使木质素β-O-4模型底物转化率达到80%以上，苯酚的选择性为60%以上。
实施例2：各步骤同实施例1，不同之处在于所用催化剂使用碳源为碱木质素，木质素磺酸钠，秸秆，炭黑获得Fe-N-C650（碱木质素/磺酸钠/秸秆/炭黑）；
从表2中可以看出，使用碱木质素及木质素磺酸钠能够使木质素β-O-4模型底物转化率达到80%以上，苯酚的选择性为60%以上。
实施例3：本实施例制备Fe-N-C 650催化剂，各步骤同实施例1，不同之处在于，反应溶剂分别为乙腈，丙酮，乙醇，甲醇。采用不同的氧化解聚反应溶剂进行解聚实验。结果如表3所示：
由表3可知，当甲醇/乙醇或者两者混合为溶剂时，能够使木质素β-O-4模型底物转化率达到80%以上，苯酚的选择性为60%以上。
实施例4：本实施例制备Fe-N-C 650催化剂，各步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例中，反应温度分别为50℃，100℃，120℃，150℃，180℃，200℃，220℃，250℃，反应时间为2小时。结果如表4所示：
从表4可以看出所述催化剂在多数温度下都能取得高的转化率，其中在120℃下底物转化率几乎完全转化的同时，苯酚的收率最高。温度为250℃时，转化率较高为94%，但是酚类的收率相对较低（< 60%）。温度太高产物易发生再聚或氧化降解，优选120-180℃低温下完成反应。
实施例5：本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例中，反应中分别充入氮气、空气、纯氧气，结果如表5所示：
从表5中可以看出催化剂在不同气氛下都能转化底物，但是仅当氧气（空气或纯氧气）存在时能够使木质素β-O-4模型底物转化率达到80%以上，苯酚的选择性为60%以上。
本发明未涉及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，以木质素和金属盐为原料，二者配制为各自的液相溶液后进行液相混合，再与氮源在惰性气体下高温热解，获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂；
以木质素衍生炭锚定单原子催化剂为催化剂，将催化剂与氧化木质素、溶剂混合放入反应釜中，通入含氧气体，并充压至1-2MPa，以600-800r/min的速度进行搅拌，在不高于200℃的温度下进行氧化解聚，充分反应后冷却至室温，获得木质素氧化解聚产物。
2.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述氧化木质素为木质素经过氧化预处理后获得的产物；所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、硫酸木质素以及有机木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述高温热解的热解温度550-800℃，热解时间为0.5-2h；高温热解时的惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述木质素衍生炭锚定单原子催化剂中金属离子的质量掺量为2-10%；所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种；所述液相混合时所用溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述含氧气体为空气、纯氧气或者空气与纯氧气的混合气体；
所述溶剂为具有形成氢键能力的极性溶剂：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水中的一种或多种；
所述氧化解聚中的反应温度为120-180℃，反应时间为1.5-2.5h；所述催化剂中活性物种的掺量为氧化木质素质量的20-40%。
5.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述氧化木质素为木质素β-O-4模型底物，木质素β-O-4模型底物的转化率为80%以上；所述木质素氧化解聚产物包含苯酚，苯酚的选择性为60%以上。
6.根据权利要求5所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述催化剂与氧化木质素、溶剂的质量比为：1:1:1-1:3:3。
7.根据权利要求1所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂在木质素氧化解聚领域的应用，其特征在于，所述木质素衍生炭锚定单原子催化剂中Fe-Nx物种生成增强锚定金属原子的能力，金属离子与周围木质素中的N配位，形成Fe-N物种作为活化O2的活性位点。
8.一种木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法，其特征在于，将木质素溶解在150ml去离子水中，之后加入氯化铁溶液，搅拌0.5-1.5 h，之后静置老化8-15 h，形成Fe-木质素络合物；将获得Fe-木质素络合物在80 ℃烘箱中进行干燥，获得Fe-木质素络合物干燥固体，将双氰胺与Fe-木质素络合物干燥固体研磨混合并放置在石英舟中，首先在550 ℃N2气氛下预热解1-1.5h后，再以升温速度10℃/min继续升温至终了温度，保温热解1-3h；降温后从热解炉中取出，研磨均匀后用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后获得木质素衍生炭锚定单原子催化剂。
9.根据权利要求8所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述木质素与氯化铁的质量比为1:2-2:1。
10.根据权利要求8所述的木质素衍生炭锚定单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述终了温度为550-800℃。
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