CN116715567B - 一种基于碱木素基催化剂的甲氧甲酚制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于碱木素基载体稳定金属纳米粒子催化制备甲氧甲酚的方法，具体地说是采用碱木素氮酚醛树脂原位还原稳定钯纳米粒子，催化香兰素加氢脱氧反应制备甲氧甲酚的方法，属于生物质催化转化领域。本发明采用廉价易得的工业副产碱木素资源为原料之一，利用其结构中的多种活性官能团特征，以化学键合的方式分别将还原性基团和氮元素引入酚醛树脂结构中，一方面使其对金属钯具有原位还原作用，因此催化剂的制备过程无需氢气还原或其他化学还原剂，另一方面对金属钯具有良好的分散作用，从而使制备的催化剂能够在较为温和的条件下催化香兰素的加氢脱氧反应，实现甲氧甲酚产物的高效制备。本发明以可再生生物质资源为基质构建催化体系，用于催化另一种高附加值生物质化学品的制备，是一种“取之于生物质，用之于生物质”的绿色催化方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种香兰素加氢脱氧反应制备甲氧甲酚的催化方法，具体地说是采用碱木素氮酚醛树脂直接还原并稳定的Pd纳米粒子催化香兰素加氢脱氧反应制备甲氧甲酚的方法，属于生物质催化转化领域。
背景技术
香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，VL)结构中含有三种不同的含氧基团，是木质素热解产物中的最典型含氧平台化合物。由香兰素选择性加氢脱氧(HDO)可以转化为附加值更高的甲氧甲酚，在医药、燃料、食品等领域均有广泛应用前景。因此研究该催化转化过程的绿色方法对于生物基化学品的开发具有重要意义。在现有技术中，除了采用钯/碳、钌/碳等商用催化剂催化香兰素选择性加氢脱氧制备甲氧甲酚的方法外，关于各种固相载体负载分散金属纳米粒子的报道也层出不穷，但催化剂的制备皆需要高温焙烧，硼氢化钠、多元醇等试剂或氢气焙烧还原等，制备过程复杂、耗能高且不环境友好[ACS Catalysis,2020,10(15):8672-8682；Applied Catalysis B:Environmental,2020,268:118425；AppliedSurface Science,2020,506:144681；Journal of Catalysis,2020,386:19-29；ACSSustainable Chemistry and Engineering,2021,9(29):9891-9902；Fuel,2022,310(B):122432]。近年来，木质素的水溶性衍生物因其大分子稳定结构和多种还原性官能团，被发现可在水溶液中，于温和条件下对金属同时起到还原和稳定分散作用，无需添加任何其他试剂即可制备出水相分散的贵金属纳米粒子催化剂[International Journal ofBiological Macromolecules,2016,82:39-47；ACS Omega,2020,5(15):8902-8911]。这类准均相催化体系虽然可以在相对温和的条件下实现甲氧甲酚的高效制备，但其回收和循环使用收到一定的限制[Industrial Crops and Products,2023,192:116055]。
鉴于木质素及其衍生物可部分或全部替代酚单体，用于合成生物基酚醛树脂[Journal of Applied Polymer Science,2017,134(30):45124；Industrial Crops andProducts,2018,120(15):25-33；Industrial Crops and Products,2018,125:520-528；ACS Sustainable Chemistry and Engineering,2020,8(51):18789-18809]。而这种木质素基酚醛树脂在无需高温炭化的情况下可保留木质素结构中的官能团特征，将其直接作为载体被发现可以原位还原贵金属，从而可以避免高温、氢气或化学还原剂的使用，使金属纳米粒子的制备过程条件温和且环境友好[Green Chemistry,2020,22:2879-2888；Industrial Crops and Products,2020,145:112164；International Journal ofBiological Macromolecules,2021,166:893-901]。这些木质素结构中的多官能团特征还为引入氮元素提供了可能，从而实现对金属的更好分散和稳定。但迄今为止，采用木质素氮酚醛树脂材料原位分散并还原金属，并将其用于催化香兰素的高效加氢脱氧制备甲氧甲酚的方法，尚未见文献报道。
发明内容：
本发明利用碱木素的骨架结构及官能团特征，在氨水的作用下，与间苯二酚共同作为原料酚合成碱木素氮酚醛树脂，在无需任何外加还原剂的条件下，于水相中原位还原稳定金属钯制备纳米粒子催化剂，并因此实现香兰素的温和高效加氢脱氧反应制备甲氧甲酚。
本发明的目的是变废为宝，利用价廉易得的工业副产碱木素为原料清洁制备碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子，提供催化合成甲氧甲酚的新方法。
本发明的技术方案为：
按照每毫摩尔香兰素10mL水，10～50mg催化剂的比例，将催化剂、水和香兰素加入不锈钢高压釜，封釜用氢气置换后，充入1MPaH2，于60～90℃反应3～4h，反应结束后离心分离催化剂，用乙酸乙酯萃取液相混合物，并用气相色谱分析萃取相计算甲氧甲酚产率。
上述技术方案中所述的催化剂为碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子，其制备方法为：
将间苯二酚、碱木素、质量分数为28％的氨水按照质量比为3.8:1.6:1的比例加入质量分数为24％的乙醇水溶液中，乙醇溶液的用量为每克氨水28mL，室温搅拌10min后，按照氨水质量的2.9倍缓慢滴加质量分数为37％甲醛溶液，升温至65℃下搅拌1h，再升温至90℃搅拌30min，混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120℃下反应10h，固体产品离心、洗涤、干燥后，研磨过60目筛，得到碱木素氮酚醛树脂。
按照每克碱木素氮酚醛树脂200mL溶液的比例，将上述步骤制备的碱木素氮酚醛树脂与3.74×10-4mol·L-1的Na2PdCl4水溶液混合，80℃搅拌3h。离心分离并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃干燥过夜得到碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子。
本发明提供的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化香兰素加氢脱氧制备甲氧甲酚的方法与现有技术相比具有以下特点：
(1)本发明提供了一种将工业副产碱木素变废为宝，制备出碱木素氮酚醛树脂原位还原稳定的金属钯纳米粒子催化材料，从而实现了生物质转化过程的底物和催化剂都来源于木质素的绿色催化转化新方法；
(2)本发明提供的催化方法充分利用碱木素的结构特征，以化学键合的方式分别将多功能活性基团和氮元素引入酚醛树脂结构中，使其在能够对金属钯进行良好分散稳定的同时，还具有原位还原的作用，从而在催化剂的制备过程中无需其它化学试剂或氢气还原，并可在温和条件下实现甲氧甲酚的高效制备。
具体实施方式
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
【实施例1】碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂的制备
在20mL水和8mL乙醇的混合液中加入3.8g间苯二酚、1.6g碱木素和1.0g质量分数为28％的氨水，室温搅拌10min后，缓慢滴加2.9g质量分数为37％甲醛溶液，升温至65℃下搅拌1h，再升温至90℃搅拌30min。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于120℃下反应10h。反应结束后离心、洗涤、干燥后，研磨过60目筛，得到碱木素氮酚醛树脂。
按照每克碱木素氮酚醛树脂200mL溶液的比例，将上述步骤制备的碱木素氮酚醛树脂与3.74×10-4mol·L-1的Na2PdCl4水溶液混合，80℃搅拌3h。离心分离并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃干燥过夜得到碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂。
【实施例2】
将10mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例3】
将20mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例4】
将30mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例5】
将40mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例6】
将50mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例7】
将30mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，60℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例8】
将30mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，70℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例9】
将30mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，90℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
【实施例10】
将30mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应3h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表1。
表1碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化制备甲氧甲酚
【对比例1】
在20mL水和8mL乙醇的混合液中加入5.4g间苯二酚和1.0g质量分数为28％的氨水，室温搅拌10min后，缓慢滴加2.9g质量分数为37％甲醛溶液，升温至65℃下搅拌1h，再升温至90℃搅拌30min。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于120℃下反应10h。反应结束后离心、洗涤、干燥后，研磨过60目筛，得到酚醛树脂。
按每克酚醛树脂200mL溶液的比例，将上述制备的酚醛树脂与3.74×10-4mol·L-1的Na2PdCl4水溶液混合，80℃搅拌3h。离心分离并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃干燥过夜得到酚醛树脂稳定的钯催化剂。
将20mg上述制备的酚醛树脂稳定的钯催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表2。
【对比例2】
在20mL水和8mL乙醇的混合液中加入3.8g间苯二酚、1.6g木质素磺酸钠和1.0g质量分数为28％的氨水，室温搅拌10min后，缓慢滴加2.9g质量分数为37％甲醛溶液，升温至65℃下搅拌1h，再升温至90℃搅拌30min。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于120℃下反应10h。反应结束后离心、洗涤、干燥后，研磨过60目筛，得到木质素氮酚醛树脂。
按照每克木质素氮酚醛树脂200mL溶液的比例，将上述步骤制备的木质素氮酚醛树脂与3.74×10-4mol·L-1的Na2PdCl4水溶液混合，80℃搅拌3h。离心分离并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃干燥过夜得到木质素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂。
将20mg上述制备的木质素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表2。
【对比例3】
在20mL水和8mL乙醇的混合液中加入3.8g间苯二酚、1.6g碱木素和1.0g质量分数为28％的氨水，室温搅拌10min后，缓慢滴加2.9g质量分数为37％甲醛溶液，升温至65℃下搅拌1h，再升温至90℃搅拌30min。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于120℃下反应10h。反应结束后离心、洗涤、干燥后，研磨过60目筛，得到碱木素氮酚醛树脂。
按照每克碱木素氮酚醛树脂200mL溶液的比例，将上述步骤制备的碱木素氮酚醛树脂与3.74×10-4mol·L-1的RuCl3水溶液混合，80℃搅拌3h。离心分离并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃干燥过夜得到碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钌纳米粒子催化剂。
将20mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钌纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表2。
【对比例4】
在20mL水和8mL乙醇的混合液中加入3.8g间苯二酚、1.6g碱木素和1.0g质量分数为28％的氨水，室温搅拌10min后，缓慢滴加2.9g质量分数为37％甲醛溶液，升温至65℃下搅拌1h，再升温至90℃搅拌30min。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于120℃下反应10h。反应结束后离心、洗涤、干燥后，研磨过60目筛，得到碱木素氮酚醛树脂。
按照每克碱木素氮酚醛树脂200mL溶液的比例，将上述步骤制备的碱木素氮酚醛树脂与3.74×10-4mol·L-1的PtCl4水溶液混合，80℃搅拌3h。离心分离并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃干燥过夜得到碱木素氮酚醛树脂还原稳定的铂纳米粒子催化剂。
将20mg实施例1制备的碱木素氮酚醛树脂还原稳定的铂纳米粒子催化剂、152mg香兰素和10mL水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次，再充入1MPa氢气，80℃下搅拌反应4h。反应结束后用乙酸乙酯萃取有机相并用气相色谱分析，结果见表2，未见催化反应的进行。
表2其它条件制备的酚醛树脂稳定金属催化制备甲氧甲酚
Claims (1)
1.一种基于碱木素基催化剂的甲氧甲酚制备方法，其特征在于：采用碱木素和氨水对酚醛树脂结构进行改性，制备出具有原位还原稳定特征的碱木素氮酚醛树脂基钯纳米粒子作为催化剂，催化香兰素加氢脱氧反应制备甲氧甲酚；
其中所述的有原位还原稳定特征的碱木素氮酚醛树脂基钯纳米粒子的制备方法为：将间苯二酚、碱木素、质量分数为28％的氨水按照质量比为3.8:1.6:1的比例加入质量分数为24％的乙醇水溶液中，乙醇溶液的用量为每克氨水28mL，室温搅拌10min后，按照氨水质量的2.9倍缓慢滴加质量分数为37％甲醛溶液，升温至65℃下搅拌1h，再升温至90℃搅拌30min，混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120℃下反应10h，固体产品离心、洗涤、干燥后，研磨过60目筛，得到碱木素氮酚醛树脂；将碱木素氮酚醛树脂与3.74×10- 4mol·L-1的Na2PdCl4水溶液按照每克碱木素氮酚醛树脂200mL溶液的比例混合，80℃搅拌3h，离心分离并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥后得到碱木素氮酚醛树脂还原稳定的钯纳米粒子催化剂；
其中所述的香兰素加氢脱氧制备甲氧甲酚反应方法为：
按每毫摩尔香兰素10mL水，10～50mg催化剂的比例，将催化剂、水和香兰素加入不锈钢高压釜，封釜用氢气置换后，充入1MPa H2，于60～90℃反应3～4h。
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|---|
| "Synthesis of lignin-functionalized phenolic nanosphere supported Ag nanoparticles with excellent dispersion stability and catalytic performance";Shilin Chen等;Green Chemistry;20201231;第22卷(第9期);第2879-2888页 * |
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