KR20020075408A - 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트의 연속 제조 방법 - Google Patents

비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트의 연속 제조 방법 Download PDF

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충파 하워드 호
제임스 엠. 호웰
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머 중 하나 이상의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 예열된 (약 150 내지 약 200 ℃) 1,3-프로판디올 및 예열된 (약 150 내지 약 220 ℃) 테레프탈산의 저급 디알킬 에스테르가 약 1.2:1 내지 약 2.3:1의 몰비로 배합되어 에스테르 교환 반응 용기로 공급되어 혼합물의 연속적인 에스테르 교환 반응이 수행된다. 액상 반응 혼합물은 약 215 내지 약 250 ℃의 온도 및 약 800 내지 약 1,000 mmHg의 압력하에 연속적으로 가열 및 혼합된다. 기상 반응 생성물은 액상 반응 혼합물로부터 연속적으로 분리되며, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머를 함유하는 액상 반응 생성물의 스트림은 에스테르 교환 반응 용기의 기저부로부터 연속적으로 제거된다.

Description

비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트의 연속 제조 방법 {Continuous Process for Producing Bis(3-Hydroxypropyl) Terephthalate}
비스(히드록시알킬)테레프탈레이트 에스테르의 회분식 제조 방법이 공지되어 있다. 예를 들어 USP 제5,340,909호 (도어 (Doerr) 등)는 1,3-프로판디올이 테레프탈산의 저급 디알킬 에스테르와 반응하는 회분식 에스테르 교환 반응을 포함하는 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)의 회분식 제조 방법을 개시하고 있다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 연속식 에스테르 교환 공정이 공지되어 있다. 예를 들어 USP 제2,829,153호 (보도닉 (Vodonik))은 에틸렌 글리콜 및 디메틸테레프탈레이트로부터의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그의 저분자량 올리고머의 연속식 제조 방법을 개시하고 있다.
1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트로부터 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 그의 저분자량 올리고머를 제조하기 위한 연속식 에스테르 교환 공정을 제공하는 것은 매우 바람직할 것이다. 본 발명은 그러한 방법을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은,
(a) 1,3-프로판디올을 약 150 내지 약 200 ℃의 온도로 예열하고;
(b) 테레프탈산의 1종 이상의 저급 디알킬 에스테르를 약 150 내지 약 220 ℃의 온도로 예열하며;
(c) 예열된 1,3-프로판디올을 예열된 테레프탈산 에스테르와 합쳐서 1,3-프로판디올 대 테레프탈산 에스테르의 몰비가 약 1.2:1 내지 약 2.3:1인 혼합물을 형성하고, 혼합물의 온도를 약 150 내지 약 220 ℃로 유지하고;
(d) 예열된 1,3-프로판디올/테레프탈산 에스테르 혼합물을 하나 이상의 유입구를 통해 에스테르 교환 반응 용기에 연속적으로 공급하여 연속 에스테르 교환 반응을 수행함으로써 액상 반응 혼합물 및 기상 반응 생성물을 형성하며;
(e) 액상 반응 혼합물을 연속적으로 가열 및 혼합하여 에스테르 교환 반응 용기의 기저부 내의 혼합물의 온도를 약 215 내지 약 250 ℃로 유지하고 에스테르 교환 반응 용기의 기저부 내의 압력을 약 800 내지 약 1,000 mmHg (10664 내지 133322 Pa)로 유지하여 계속해서 에스테르 교환 반응시켜 액상 반응 생성물 및 기상 반응 생성물을 형성하고;
(f) 기저부 위에 위치한 에스테르 교환 반응 용기의 분리부 내에서 액상 반응 혼합물로부터 기상 반응 생성물을 연속적으로 분리하고;
(g) 에스테르 교환 반응 용기의 기저부로부터 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머 중 1종 이상을 포함하는 액상 반응 생성물 스트림을 연속적으로 제거하는 것을 포함하는,
비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머 중 1종 이상의 연속 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트로부터의 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머의 혼합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체/올리고머 혼합물은 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)의 제조를 위한 연속 중합 공정의 원료 물질로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 유용한 포종 칼럼의 단면의 개략도이다.
본 발명의 방법에 따르면, 1,3-프로판디올 및 하나 이상의 테레프탈산의 저급 디알킬 에스테르가 반응하여 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 평균 중합도가 약 1 내지 약 15인 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머를 형성한다. 디메틸테레프탈레이트 대신 테레프탈산의 저급 디알킬 에스테르가 본 발명의 방법에 사용될 수 있지만, 단순화를 위해 본원에서는 이하 단지 디메틸테레프탈레이트를 언급하기로 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-프로판디올 및 에스테르 교환 반응 촉매의 혼합물이 탱크 (2)로부터 에스테르 교환 칼럼 (1)로 공급되고, 디메틸테레프탈레이트는 탱크 (3)으로부터 공급되며, 모두 온도 조절 공급 라인 (4)를 통해 공급된다.
1,3-프로판디올은 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트와 혼합되기 이전에 촉매와 혼합된다. 본 발명의 방법에 유용한 촉매는 티탄, 란탄, 아연 및 코발트의 유기 및 무기 화합물, 예컨대 산화물, 탄산염, 인 유도체, 및 알킬, 아릴 및 아실 유도체 등을 포함한다. 이러한 촉매의 예로는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 란탄 아세틸아세토네이트 및 코발트 아세테이트가 있다. 티탄 촉매, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라이소부틸 티타네이트가 바람직하며, 후속하는 공정에서 형성된 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)에 대해 20 내지 90 중량 ppm의 티탄을 생성하는데 충분한 양으로 1,3-프로판디올에 첨가된다.
촉매된 1,3-프로판디올은 디메틸테레프탈레이트와 혼합되기 전에 약 150 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 185 ℃로 예열된다. 디메틸테레프탈레이트는 촉매된 1,3-프로판디올과 혼합되기 전에 약 150 내지 약 220 ℃, 바람직하게는 약 185 ℃로 예열된다. 예열 및 촉매된 1,3-프로판디올은 공급 라인 내의 정적 혼합기 (5)에 의해 예열된 디메틸테레프탈레이트와 혼합된다. 임의로, 촉매된 1,3-프로판디올/디메틸테레프탈레이트 혼합물이 에스테르 교환 반응 용기에 공급되기 전에 약 150 내지 약 220 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 220 ℃의 온도에 도달하도록 혼합 후에도 예열이 지속된다.
에스테르 교환 반응 용기에 공급되는 혼합물 중 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비는 약 1.2:1 내지 2.3:1, 바람직하게는 약 1.3:1 내지 1.7:1, 가장 바람직하게는 약 1.5:1이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 에스테르 교환 반응 용기는 세 개의 필수 부분을 갖는다. 용기의 기저부는 칼란드리아 (6)이며, 그 위에는 포종 칼럼 (7) 및 하나 이상의 응축기 (8)이 있다. 칼란드리아는 액상 반응물을 약 215 내지 250 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 240 ℃, 가장 바람직하게는 약 235 ℃로 가열하기 위한 열교환기로서 기능한다.
칼란드리아는 기상 또는 액상 가열 매질, 예를 들어 Dowtherm 증기로 자켓화 및 가열된다. 칼란드리아는 에스테르 교환 칼럼에 필요한 모든 열을 공급한다. 희망에 따라, 액상 반응 혼합물의 스트림은 교환 반응 용기로부터 배출되어 외부의 가열기를 통과함으로써 가열된 후, 다시 에스테르 교환 반응 용기로 공급되어 혼합된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 단부 또는 칼럼으로도 지칭되는 포종 단부 (7)은 다수의 포종 단 (또는 단) (9)를 갖고, 각각은 칼럼을 완전히 가로질러 연장되고 통상적으로 약 30.5 cm (1 피트)의 거리의 간격으로 서로에 대해 수직으로 간격을 두어 배치된다. 각각의 포종 단 (9)는 작동 중 단 위에 일정한 수준의 액체를 보유한다. 각각의 단 (9)는 단을 가로질러 일정하게 배치된 다수의 포종을 갖는다. 포종은 고온의 증기가 단을 통과하여 칼럼의 상부로 상승하도록 한다. 각각의 포종은 연도 (11) 및 하부의 연부를 따라 노치되고 단 (9)에 부착되는 캡 (12)를 갖는다. 연도 (11)을 통해 상승하는 증기는 캡 (12)의 하부 표면에 도달하면 역류한다. 이어서 증기는 캡 (12) 아래의 액체를 노치 밑으로 강하시키고, 이어서 포종의 외부를 둘러싼 액체를 통해 버블링한다. 단 (9)는 액상 1,3-프로판디올 및 디메틸테레프탈레이트의 흐름을 단을 가로질러 포종을 둘러싸도록 배향시키는 격벽과, 어떤 단에서 그 밑의 단으로 액체를 운반하는 하강유로 (10)을 더 갖는다. 포종 칼럼에 대한 추가의 정보는 문헌 [예를 들어 R. H. Perry, D.W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th ed., Section 14, The McGraw-Hill Companies, 1997]으로부터 얻을 수 있다.
포종 칼럼 (7)의 구조로 인해, 에스테르 교환 칼럼의 제 1 단의 밑으로부터 최상층 단의 위까지 압력의 단계적인 강하가 발생한다. 칼럼의 기저부, 즉 칼란드리아 내의 액체 수준 위로부터 제 1 단 밑의 압력은 약 800 내지 약 1,000 mmHg (10,664 내지 133,322 Pa), 바람직하게는 약 850 내지 950 mmHg (113,305 내지 126,635 Pa)로 유지된다. 칼럼의 최상부의 압력은 교환 반응기의 최상부가 대기로 배기되기 때문에 대기압 또는 대략 대기압이다.
1,3-프로판디올/디메틸테레프탈레이트 혼합물은 단부의 중단 또는 중단 미만의 다양한 위치에서 에스테르 교환 칼럼으로 주입될 수 있다. 예를 들어, 1,3-프로판디올/디메틸테레프탈레이트 혼합물은 교환 반응기의 기저부 (칼란드리아)로 주입되거나, 교환 반응기의 기저부 및 최상부 사이 거리의 대략 1/4 지점에 위치한 단 (이하 "1/4 지점"으로 지칭함)에 주입되거나, 교환 반응기의 대략 중간 지점에 위치한 단에 주입될 수 있다. 주입 위치 및 몰비는 미전환의 디메틸테레프탈레이트 및 아크롤레인과 알릴 알콜의 생성을 최소화하도록 조절된다. 바람직한 방법은 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비를 약 1.5:1로 하고, 교환 반응기 칼럼의 제 1 단 밑의 기저부로 1,3-프로판디올/디메틸테레프탈레이트 혼합물을 주입하는 것이다. 별법으로서, 1 몰의 디메틸테레프탈레이트에 대해 2.0 몰 이하의몰비로 1,3-프로판디올을 사용하고, 1,3-프로판디올/디메틸테레프탈레이트 혼합물을 교환 반응기의 1/4 지점 또는 중간 지점에 주입한다. 후자의 방법에 있어서, 고비점 단량체가 단에 정체되는 것을 방지하기 위해 높은 몰비가 요구된다. 이 별법은 미전환 디메틸테레프탈레이트를 감소시키지만, 예비중합 단계에서 1,3-프로판디올을 더 회수해야 하는 것으로 나타났다.
또 다른 별법에 있어서, 예열 및 촉매된 1,3-프로판디올 및 예열된 디메틸테레프탈레이트의 혼합물이 교환 반응기의 기저부로 주입되며, 새로운 1,3-프로판디올이 일반적으로는 상온에서 교환 칼럼의 1/4 지점에 더 주입된다. 이 실시 양태에서 교환 반응기의 기저부로 주입된 혼합물은 1/4 지점에 주입된 추가의 1,3-프로판디올을 고려하여 전체 몰비 및 촉매 농도가 상기 범위로 유지되도록 전자의 실시 양태에 사용된 혼합물보다 더 낮은 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비와 더 높은 촉매 농도를 갖는다. 또 다른 별법에 있어서, 예열된 디메틸테레프탈레이트 및 예열 및 촉매된 1,3-프로판디올은 예비 혼합되지 않고 개별적으로 교환 반응기로 주입된다. 예를 들어, 디메틸테레프탈레이트는 교환 반응기의 기저부로 주입되고, 촉매된 1,3-프로판디올은 1/4 지점으로 주입된다.
에스테르 교환 반응으로 생성된 메탄올 증기 및 다른 기상 부산물을 응축시키기 위해 하나 이상의 응축기 (8)이 제공된다. 응축된 메탄올의 일부는 포종 칼럼으로 환류되어 탑정부의 단 온도를 조절한다. 임의의 잔류 응축물은 공정으로부터 제거된다.
에스테르 교환 칼럼으로부터 배출되는 메탄올 증기는 일반적으로 아크롤레인및 알릴 알콜과 같은 다른 반응 부산물을 함유한다. 아크롤레인 및 알릴 알콜과 같은 부산물의 생성을 최소화시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 모두 매우 독성이 강하고 눈 및 점막을 자극하는 화합물들이기 때문이다. 본 발명의 방법에 따르면, 에스테르 교환 칼럼으로부터 배출되는 응축물에 함유된 아크롤레인의 양은 700 ppm 이하, 바람직하게는 350 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 에스테르 교환 칼럼으로부터 배출되는 응축물에 함유된 알릴 알콜의 양은 1000 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다. "ppm"의 용어는 본원에서 백만분의 일을 의미하는 것으로 사용되며, 이는 1 그램 당 1 마이크로그램과 동일하다.
비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머를 함유하는 액상 반응 생성물은 칼란드리아 (6) 내의 유출구 (13)을 통해 에스테르 교환 반응 용기로부터 제거된다. 액상 반응 생성물은 배출된 스트림의 총 중량에 대해 9 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하의 미반응의 디메틸테레프탈레이트를 함유한다. 단량체/올리고머 혼합물은 예비중합 반응기, 플래셔 또는 다른 반응 용기에 공급되고 더 반응하여 고분자량 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 생성할 수 있다.
에스테르 교환 칼럼 내의 체류 시간은 약 1 내지 2 시간이다.
실시예 1 내지 7
도면에 나타낸 유형의 에스테르 교환 반응기를 사용하여, 34.7 kg/hr (76.4lb./hr)의 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 스트림을 185 ℃로 예열하고, 역시 185 ℃로 예열된, 촉매된 1,3-프로판디올의 스트림과 연속적으로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 1,3-프로판디올 대 디메틸테레프탈레이트의 몰비는 촉매된 1,3-프로판디올 스트림을 20.4 kg/hr (44.9 lb./hr) 내지 24.5 kg/hr (53.9 lb./hr)에서 27.2 kg/hr (59.9 lb./hr) 내지 30.6 kg/hr (67.3 lb./hr)로 변화시켜 1.5:1 내지 1.8:1에서 2.0:1 내지 2.25:1로 변하였다. 사용된 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트 (Tyzor (등록상표) TPT, 듀폰사 (E. I. du Pont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제조)로서, 후속하는 공정 중 형성된 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)에 대해 50 중량 ppm 또는 30 중량 ppm의 티탄을 생성하기에 충분한 양으로 글리콜에 첨가하였다. 디메틸테레프탈레이트/촉매된 글리콜 혼합물은 기저부 (칼란드리아) 또는 1/4 지점에서 에스테르 교환 반응기에 공급되었다. 에스테르 교환 반응기의 기저부 (칼란드리아)에서의 액상 반응물의 온도는 237 ℃로 유지되었고, 에스테르 교환 반응기의 기저부의 압력은 900 내지 950 mmHg (119,970 내지 126,635 Pa)로 유지되었다. 에스테르 교환 칼럼의 최상부에서의 압력은 대기압이었다. 에스테르 교환 반응기에서, 1,3-프로판디올은 디메틸테레프탈레이트와 반응하여 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머를 형성하며 메탄올 증기 및 다른 부산물이 유리되었고 이는 에스테르 교환 반응기의 최상부로부터 연속적으로 제거되었다. 단량체/올리고머 혼합물은 에스테르 교환 반응기의 기저부로부터 연속적으로 제거하여 예비중합 반응기, 플래셔 또는 다른 반응 용기로 공급하여 더 반응시켜 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 제조하였다. 연속 에스테르 교환 공정의 반응 조건 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 촉매의 농도는 최종 중합체 중 티탄의 중량 ppm으로 나타내었다. 미전환의 디메틸테레프탈레이트 (DMT)의 양은 배출된 스트림의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었다. 아크롤레인 및 알릴 알콜의 농도는 에스테르 교환 반응 용기로부터 제거된 전체 응축물에 대하여 중량 ppm으로 나타내었다. 디프로필렌 글리콜 (DPG) 농도는 교환 반응 용기로부터 배출된 단량체/올리고머를 기준으로 중량%로 나타내었다.
실시예 촉매Ti(ppm) 몰비글리콜/DMT 미전환 DMT(중량%) 아크롤레인(ppm) 알릴 알콜(ppm) DPG(중량%)
1 50 1.5* 5.6 76 506 0.12
2 50 1.5 5.6 22 291 0.13
3 50 1.8 5.8 37 259 0.15
4 50 2.0* 3.4 37 202 0.25
5 50 2.0 4.5 31 222 0.19
6 50 2.25 5.3 21 146 0.19
7 30 1.5 7.1 20 246 0.13
* : 실시예 1 및 4에서, 1,3-프로판디올 (글리콜) 및 디메틸테레프탈레이트 (DMT)는 예비 혼합되고 에스테르 교환 반응 용기의 1/4 지점으로 공급되었다. 다른 모든 실시예에서, 1,3-프로판디올/디메틸테레프탈레이트 혼합물은 교환 반응기의 기저부로 공급되었다.

Claims (10)

  1. (a) 1,3-프로판디올을 약 150 내지 약 200 ℃의 온도로 예열하고;
    (b) 테레프탈산의 1종 이상의 저급 디알킬 에스테르를 약 150 내지 약 220 ℃의 온도로 예열하며;
    (c) 예열된 1,3-프로판디올을 예열된 테레프탈산 에스테르와 합쳐서 1,3-프로판디올 대 테레프탈산 에스테르의 몰비가 약 1.2:1 내지 약 2.3:1인 혼합물을 형성하고, 혼합물의 온도를 약 150 내지 약 220 ℃로 유지하고;
    (d) 예열된 1,3-프로판디올/테레프탈산 에스테르 혼합물을 하나 이상의 유입구를 통해 에스테르 교환 반응 용기에 연속적으로 공급하여 연속 에스테르 교환 반응을 수행함으로써 액상 반응 혼합물 및 기상 반응 생성물을 형성하며;
    (e) 액상 반응 혼합물을 연속적으로 가열 및 혼합하여 에스테르 교환 반응 용기의 기저부 내의 혼합물의 온도를 약 215 내지 약 250 ℃로 유지하고 에스테르 교환 반응 용기의 기저부 내의 압력을 약 800 내지 약 1,000 mmHg로 유지하여 계속해서 에스테르 교환 반응시켜 액상 반응 생성물 및 기상 반응 생성물을 형성하고;
    (f) 기저부 위에 위치한 에스테르 교환 반응 용기의 분리부 내에서 액상 반응 혼합물로부터 기상 반응 생성물을 연속적으로 분리하고;
    (g) 에스테르 교환 반응 용기의 기저부로부터 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머 중 1종 이상을 포함하는 액상 반응 생성물 스트림을 연속적으로 제거하는 것을 포함하는,
    비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 저분자량 올리고머 중 1종 이상의 연속 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 테레프탈산 에스테르가 디메틸테레프탈레이트인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티탄, 란탄, 아연 및 코발트의 유기 또는 무기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르 교환 반응 촉매가 예열 단계 이전에 1,3-프로판디올과 혼합되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 기상 반응 생성물이 응축되고, 응축물은 전체 응축물에 대해 700 ppm 이하의 아크롤레인 및 1000 ppm 이하의 알릴 알콜을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 저분자량 올리고머 중 1종 이상의 평균 중합도가 약 1 내지 약 15인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 교환 반응 용기로부터 제거된 액상 반응 생성물의 스트림이 미반응의 테레프탈산 에스테르를 9 중량% 이하의 양으로 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 교환 반응 용기가 서로 수직으로 거리를 두어 배치된 다수의 포종 단을 갖는 포종 칼럼으로 이루어지는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유입구가 에스테르 교환 반응 용기의 중간 지점 밑에 위치하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나의 유입구가 에스테르 교환 반응 용기의 기저부에 위치하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 반응 혼합물의 스트림이 에스테르 교환 반응 용기의 기저부로부터 배출되며, 배출된 혼합물은 외부의 가열기를 통과함으로써 가열되며, 배출된 가열된 혼합물이 기저부로 다시 공급되어 혼합되는 방법.
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