TW593267B - Continuous process for producing bis(3-hydroxypropyl) terephthalate - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593267 A7 -- B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍 本發明係關於自1，3 -丙二醇和對酞酸二甲酯製造對酞酸 雙（3 _羥丙基）酯單體及][，3 _丙二醇和對酞酸之低分子量低 聚物之混合物的連續方法。對酞酸雙（3-羥丙基）酯單體/低 聚物混合物可以作爲產製聚（對酞酸丨，3 _伸丙酯）之連續聚 合法的進料。 發明背景 已經知道產製對酞酸雙（羥烷基）酯的批次法。例如， Doerr等人，美國專利案第5,34〇,9〇9號揭示用以製造聚（對酞 酸1，3 -伸丙酯）的批次法，包括1，3 -丙二醇與對酞酸的低碳 二燒基酯之批次酯交換反應。 已經知道連續轉酯化法可用以產製對酞酸雙（2 _羥乙基） 醋。例如，Vodonik的美國專利案第2,829，153號揭示一種由 乙二醇和對酞酸二甲酯產製對酞酸雙（2 -羥乙基）酯和其低 分子量低聚物的連續法。 非常希望能夠提出以1，3 -丙二醇和對g太酸二曱g旨產製對 酉太酸雙（3 -羥丙基）酯和其低分子量低聚物的連續酯交換法 。本發明提出這樣的方法。 發明概述 本發明包含連續產製對酞酸雙（3 -羥丙基）酯和丨，3 -丙二 醇與對酞酸之低分子量低聚物中之至少一者的方法，包含： (a)將1，3-丙二醇預熱至約150°C至約200°C ; (b )將一或多種對酞酸的低碳二烷基酯遇熱至約丨5〇。〇至約 220〇C ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------；----丨 Φ 裝-------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593267 A7 B7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (c) 合併經預熱的1，3 -丙二醇和經預熱的對酞酸酯，形成 1，3 -丙二醇與對酞酸酯之莫耳比約1.2 : 1至約2.3 : 1 的混合物，並使此混合物維持於約l5(rc至約22〇1 ; (d) 連績使經預熱的丨，3 _丙二醇/對酞酸酯混合物運送通過 醋父換槽的至少一個入口，此混合物於此槽中進行連 續轉醋化反應，形成液態反應混合物和氣態反應產物 (e) 連續加熱和混合此液態反應混合物，使得在酯交換槽 底部處的混合物溫度維持約215t至約25〇t，酯交換 槽底邵的壓力維持約8〇〇毫米汞柱至約1000毫米汞柱 (10664至133322 Pa)，藉此持續轉酯化反應，形成液態 反應產物和氣態反應產物； (f) 在醋交換槽的分離區（位於底部上方）自液態反應混合 物連續分離氣態反應產物； (g) 連續自醋交換槽底部移除液態反應產物流，此流體包 含對目太雙（3-#至基丙基）g旨和丨，3_丙二醇與對g太酸之 低分子量低聚物中的至少一者。 附圖描述 附圖1是可用以實施本發明之方法的設備圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附圖2是可用以實施本發明之方法的泡罩式管柱圖。 較佳實施例冬描述 根據本發明之方法，1，3-丙二醇和一或多種對g太酸的低 碳二烷基酯反應形成對酞酸雙（3-羥丙基）酯和U -丙二醇 與對酞酸的低分子量低聚物，其平均聚合度約i至约1 5。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593267 A7 B7 五、發明說明（3) 本發明之方法可以使用除了對酞酸二甲酯以外的對酞酸低 碳二烷基酯，但爲加以簡化，僅針對對酞酸二甲酯作描述。 如附圖1所7J7者，1，3 -丙二醇和轉酯化觸媒混合物由槽2 輸至酯父換f柱1中，對酞酸二甲酯自槽3輸入，此二者皆 經由控溫進料管線4輸入。 1，3 -丙二醇與觸媒混合，以在與對酞酸二甲酯混合之前 混合爲佳。可用於本發明之方法的觸媒包括鈦、鑭、鋅和 鈷的有機和無機化合物，如··氧化物、碳酸鹽、磷衍生物 及烷基、芳基和醯基衍生物之類。這樣的觸媒的例子包括 四異丙基鈦酸鹽、四異丁基鈦酸鹽、乙醯基丙酮鑭和醋酸 鈷。以鈦觸媒（如：四異丙基鈦酸鹽和四異丁基鈦酸鹽）爲 佳，其加至1，3 -丙二醇中，以重量計，其添加量足以得到 以在後續加工中形成之對酞酸雙（3 -經丙基）酯重量計之2 〇 至90 ppm钦。 經催化的1，3 -丙二醇在與對g太酸二甲酯混合之前，預熱 至約15(TC至約20(TC，以約185。(：爲佳。此對酞酸二甲酯在 與經催化的1，3 -丙二醇混合之前，預熱至約丨5(rc至約220 C，以約185°C爲佳。經預熱之經催化的1，3 -丙二醇與經預 熱的對酞酸二甲酯以在進料管線中的靜態混合機5混合。視 情況地，混合之後持續預熱，使得經催化的丨，3 _丙二醇/對 酉太酸二甲g旨混合物在進入醋交換槽之前，達約丨5〇〇C至約 220X：，以約200°C至約220°C爲佳。 餵至酯交換槽中之混合物中的1，3 -丙二醇與對酞酸二甲 酯之間的莫耳比約1 · 2 : 1至2.3 : 1，以約1 . 3 : 1至1 7 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝-----r . 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593267 A7

五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1爲佳，約1 · 5 : 1最佳。 本發明的較佳實施例中，g旨交換槽有三個整體部分。槽 底4疋排管體6 ’其上爲泡罩式管柱7和一或多個冷凝器8 。排管體作爲熱交換器，將液態反應物加熱至約至 25〇°C，以約23CTC至240°C爲佳，約235°C最佳。 棑管體有護套、以氣態或液態加熱媒質（如；Dowtherm蒸 氣）加;^。視情況須要地’液態反應混合物流可以自交換槽 排出’通過内部加熱器並被加熱，之後回到交換槽以引發 混合情況。 如附圖2所示者，泡罩板區域7(亦稱爲塔盤或管柱）有多 個泡罩板（或盤）9，各者完全延伸橫跨管柱，垂直方向上以 基本上約1英呎的距離彼此空間分隔。操作期間内·，各個泡 罩板9在板上留下一定量的液體。各個板9由多個泡罩構成 ’這些泡罩均勻地橫跨此板地分佈。泡罩使得熱蒸汽升高 通過此板並達管柱上方。各泡罩有一個管狀裂口 11和蓋 i2(其沿著較低邊緣有切口並與向下與板9相契合）。蒸氣 向上通過管狀裂口 11，到達蓋12的較低表面時轉向。此蒸 氣之後向下推擠蓋12下方的液體，直到達缺口下方爲止， 之後，氣泡向上通過泡罩外部的液體。板9也有擋板以導引 液態1，3 -丙二醇和對酞酸二甲酯流橫跨此板並環繞泡罩， 向下引道1 0將板的液體帶離。其他與泡罩管柱有關的資訊 可以得自，如：R· H· Perry and D. W· Green，Perry.s

Chemical Engineers，Handbook，7th ed·，Section 14 (The

McGraw-Hill Companies，1997)。 II--------Φ 裝-----r---訂--------^^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593267 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ) 一因爲泡罩式管柱7的構造，壓力由第—個板下方至高於酯 又換管柱最上的板地逐步降低。管柱底部（即，高於排管體 液面和低於第一個板處）的壓力維持約8〇〇亳米汞柱至約 1〇〇〇毫米汞柱（10,664至133,322 ?勾，以約85〇毫米汞柱至約 950毫米汞柱（113,305至126,635 1>&)爲佳。因爲交換器頂部 抽至大氣壓，所以，管柱頂部壓力以於或接近大氣壓爲佳。 1，3-丙二醇/對酞酸二曱酯混合物可於或低於約盤中點處 的許多點注入酯交換管柱中。例如，丙二醇/對酞酸二 甲酯混合物可由交換器底部（排管體）注入，或在位於約交 換器底邵和頂部之間距離的i /4處（下文中稱爲"丨/4點的 盤處注入，或在位於約交換器中點處的盤上注入。調整注 入點和莫耳比以儘可能減少未轉化的對酞酸二甲酯及=烯 醛和烯丙醇之產生，較佳方法是使用莫耳比約15 :】的 1，3-丙^醇/對酞酸二曱酯及將1>3_丙二醇/對酞酸二甲酯 混合物注入交換管柱底部低於第一個塔盤處。或者，使用 莫耳比咼至2.0莫耳l，3-丙二醇/莫耳對酞酸二甲酯，I% 丙二醇/對酞酸二甲酯混合物注入交換器的1/4點或中點。 後者中，必須以較高莫耳比來防止沸點較高的單體留在塔 盤上。已經發現此替代法能夠減少未轉化的對缺酸二甲醋 ，但在預聚步驟中須回收較多丨，3 •丙二醇。 另一替代法中，經預熱、經催化的13-丙二醇和經預熱 的對酞酸二甲酯注入交換器底部，額外未使用過的^，厂丙 一醇（基本上處於常溫）自交換管柱的1 /4點注入。相較於前 述實施例，此實施例中，注入交換器底部的混合物之仏 本紙張尺度適_ ir卿（CNS)A4驗---- -----------裝-----r---訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593267 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（6) 丙一醇/對§太酸二甲醋莫耳比勒:你 . 肱… 美斗比幸乂低，觸媒濃度較高，使得在 將由1/4點注入的額外彳史仵在 w 一醇列入考慮之後嬙 比和觸媒濃度維持在前述範圍内。 ^ 从也，^ 另一替代法中，經預熱 、子酞鉍二甲酯和經預熱、經催化的丙二醇在未預 處合的情況下分別注人交換器中。例如，賊酸二甲醋注 入又換器底邵，經催化的丙二醇由1/4點注入。 "備有至少-個冷凝管8以凝結轉自旨化反應中製得的甲醇蒸 氣和其他氣態副產物。一部分凝結的甲醇可以迴餾回到泡 罩式管柱以控制塔盤溫度。任何剩下的冷凝液自程序中移 出。 離開酯交換管柱的甲醇蒸氣基本上含有其他反應副產物 ，如：丙烯醛和烯丙醇。因爲希望可以儘量減少副產物（如 ••丙烯醛和烯丙醇）之形成，因爲這兩種化合物皆具有高毒 性且會造成眼和黏膜過敏。根據本發明之方法，離開酯交 換管柱的冷凝液中所含丙晞醛量不超過7〇〇 ρριη，以不超過 3 50 ppm爲佳，不超過30 ppm更佳。離開酯交換管柱的冷凝 液中所含晞丙醇量不超過1〇〇〇 ppm ,以不超過4〇〇 ppm爲佳 ，不超過2 00 ppm更佳。此處的” ppm”是指百萬分之一，相 當於微克/克。 含對酞酸雙（3 -羥丙基）酯單體及1，3_丙二醇和對g太酸二 甲酯的低分子量低聚物之液態反應產物經由排管體6中的出 口 1 3移出。以排放液流總重計，液態反應產物中之未反應 的對酞酸二甲酯含量不超過9 %，以不超過4 %佳。單體/低 聚物混合物可以餵至預聚反應器、閃蒸器或其他會進一步 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 裝-----：----訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593267 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明說明（7 ) 反應而製得較高分子量聚（對酞酸丨，3-伸丙酯）預聚物的反 應槽中。 在交換管柱中的停留時間約1至2小時。 實例1 - 7 使用附圖所示的酯交換器，76 4磅/小時（34 7公斤/小時） 對S太敌一甲g旨（DMT)流預熱至i85°C並連續與已預熱至185 °C之經催化的1，3 -丙二醇流混合，形成混合物。藉由將經 催化的1，3 -丙二醇流由44· 9镑/小時（20.4公斤/小時）改成 53.9镑/小時（24·5公斤/小時）至59.9磅/小時（27·2公斤/小時） 至67.3磅/小時（30.6公斤/小時），使得ι，3-丙二醇與對酞酸 二甲酯的莫耳比由1.5 : 1至1.8 : 1至2.0 : 1至2.25 : 1。 觸媒是四異丙基歛酸鹽（Tyzor®，得自Ε· I. du Pont de

Nemours and Company，Wilmington，DE)，其加至二醇中的量 足以得到以在後續加工中形成之對酞酸雙（3 -羥丙基）酯重 量計之5 0 ppm或30 ppm的鈦。對酞酸二甲酯/經催化的二醇 混合物由底部（排管體）或1/4點餵入酯交換器中。酯交換器 底部（排管體）處的液態反應物溫度維持於237°C，酯交換器 底部壓力維持900至950毫米汞柱（11义70至12焚35 Pa)。酯 交換管柱頂部壓力爲大氣壓。酯交換器中，-丙二醇與 對S太酸二甲酯反應形成對酞酸雙（3 -羥丙基）酯單體及i，3 _ 丙二醇和對酞酸二甲酯的低分子量低聚物，釋出甲醇蒸氣 和其他副產物，其自醋交換器頂部連續移出。自g旨交換器 底郅連續移出的單體/低聚物混合物餵入預聚反應器、閃蒸 器或其他會進一步反應而製得聚（對酞酸1，3 -丙二醇酯）預 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公楚） n ϋ ϋ i i ϋ ϋ «ϋ ί If n « n 1 —l· I 1 «1 一 θ’ ϋ 1 a^i H ϋ n I 畢ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593267 A7 B7 五、發明說明（8 ) 聚物的反應槽中。連續酯交換法的條件和結果列於附表I。 附表I中，觸媒量以最終聚合物中之鈦重量的ppm表示。 未轉化的對酞酸二甲酯（DMT)以相對於排放流體總重計之 重量°/❶表示。丙烯路和烯丙醇含量以自酯交換槽移出的總 凝結物重量計之ppm表示。二丙二醇（DpG)含量以相對於離 開交換槽的單體/低聚物之重量％表示。 附表1 貫例 觸媒 Ti (ppm) 二醇/DMT 莫耳比 未反應的 DMT (重量％) 丙歸趁 (ppm) 烯丙醇 (ppm) dpg (重量％) 1 50 1.5* 5.6 76 506 〇 I? 2 50 1.5 5.6 22 291 0.13 3 50 1.8 5.8 37 259 0.15 4 50 2.0* 3.4 37 202 0.25 5 50 2.0 4.5 31 222 0.19 6 50 2.25 5.3 21 146 〇 10 7 30 1.5 7.1 20 246 -V/.丄：7 0.13 *實例1和4中，1，3 -丙二醇和對酞酸二甲酯（DMT)事先昆 合並於1 / 4點處餵至酯交換槽中。所有其他實例中，j 3 丙二醇/對酞酸二甲酯混合物餵至交換器底部。 ^ Γ清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝-----ΓI--訂------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 593267 第89117069號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(90年11月）

   A8 B8 C8 D8

   酞酸之低分子量低聚物中之至少一者的方法，包含： (a) 將1，3·丙二醇預熱至15(rc至2〇〇t ; (b) 將一或多種對酞酸的低碳二烷基酯預熱至丨5 〇 t至 220°C之溫度； (c) 連續使預熱的1，3 -丙二醇及預熱的對酞酸酯經由位 於或低於酯交換槽中點之至少一個入口餵入至酯交 換槽中’其中全部的1，3 -丙二醇及對g太酸|旨係以 1，3-丙二醇對對酞酸酯莫耳比為丨·2 : 1至2·3 : 1加 入至此酯交換槽中，且1，3 -丙二醇及對酞酸酯進行 連續轉酯化反應，形成液態反應混合物和氣態反應 產物； (d) 連續加熱及混合此液態反應混合物，使得在酯交換 槽底部處的混合物溫度維持2 1 5 °C至2 5 0。(：，酯交換 槽底部的壓力維持在800毫米汞柱至1，〇〇〇毫米汞柱 之間，藉此持續轉酯化反應，形成液態反應產物和 氣態反應產物； (e) 在酯交換槽的分離區（位於底部上方）自液態反應混 合物連續分離氣態反應產物；及 (f) 連績自酯交換槽底部移除液態反應產物流，此流體 包含對酞酸雙（3 -羥丙基）酯和1，3 -丙二醇與對酞酸 之低分子量低聚物中的至少一者。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括合併經 預熱的1，3 -丙二醇及預熱的對酞酸酯，以形成具有以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593267

   1，3 —丙二醇對對酞酸酯之莫耳比為1 · 2 : 1至2 · 3 : 1之混 •合物’並維持混合物之溫度於丨5 〇 t至2 2 〇它，且其中 經由位於或低於酯交換槽中點之至少一個入口連續银入 經預熱的1，3 v丙二醇及預熱的對酞酸酯，係包括經由該 至少一個入口連續餵入經預熱的丨，3 -丙二醇/對酞酸酯混 合物至酯交換槽。 根據申請專利範圍第丨項之方法，其進一步包括合併經 預熱的1，3-丙二醇與預熱的對酞酸酯，以形成具有以 L3-丙二醇對對酞酸酯之莫.耳比為1.2 : 1至2.3 : 1之混 合物’並維持混合物之溫度於丨5 〇艺至2 2 〇它，且其中 經由位於或低於酯交換槽中點之至少一個入口連續銀入 經預熱的1，3-丙二醇及預熱的對酞酸酯，係包括（”經 由一個入口連續餵入經預熱的丨，3 _丙二醇/對酞酸酯混合 物至酯交換槽，及（2)經由另一個別入口連續餵入額外 的1，3 -丙二醇至至酯交換槽。 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該（1)連續餵入經 預熱的1，3-丙二醇/對酞酸酯混合物係經由在酯交換槽底 部的入口 /主入，及（2 )額外的1，3 -丙二醇係經由位於酉旨 交換槽1/4點之入口注入。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至酯交換槽之經 預熱的1，3-丙二醇及經預熱的對酞酸酯，係以丨，3-丙二 醇對對酞酸酯為1 · 2 : 1至2 · 3 : 1之莫耳比 經由位於或 低於酯交換槽中點的個別入口連續餵入，及其中該丨，3_ 丙二醇及對酞酸酯進行連續轉酯化反應，以形成液態反 -2- ^本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱） 一

   裝

   A8

   申請專利範圍 應混合物和氣態反應產物。 6 ·報據申請專利範圍第5項之方法，其中該注入預熱對酞 酸酉曰之入口係位於酯交換槽底部，及該注入預熱丨，3-丙 二醇之入口係位於酯交換槽1/4點。 7 ·根據申請專利範圍第1至ό項任一項之方法，其中該對g太 酸酯係對自太酸二甲酯。 8 ·根據申請專利範圍第1至ό項任一項之方法，其中，選自 鈦、鑭、鋅和鈷之有機或無機化合物的轉酯化觸媒在預 熱步驟之前與1,3 -丙二醇混、合。 9 ·根據申請專利範圍第1至6項任一項之方法，其中，分離 的氣態反應產物經冷凝，以冷凝液總重計，冷凝液中的 丙烯駿含量不超過7〇〇 ppm，烯丙醇含量不超過ι，〇〇〇 ppm 〇 10.根據申請專利範圍第項任—項之方法，其中該對酉太 酸雙（3 -喪丙基）酯和低分子量低聚物中之至少一者的平 均聚合度1至1 5。 1 1 ·根據申請專利範圍第丨至6項任一項之方法，其中，自酯 交換槽中移出的液態反應產物流中之未反應的對献酸含 I不超過9重量％。 U·根據申請專利範圍第項任一項之方法，纟中，醋交 換槽包含有多個泡罩板彼此垂直分隔的泡罩式管拄。 13.根據申請專利範圍第12項之方法，丨中轉醋化觸媒在預 熱步驟之前與m醇混合，且該轉§旨化觸媒係選自 欽、鋼、鋅和鈷之有機或無機化合物。

   W3267 A8 B8 C8 申請專利範圍 1 4 ·根據申請專利範圍第丨3項之方法，其中該對酞酸雙（3 一 尨丙基）醋和低分子量低聚物中之至少一者的平均聚合度 1 至 1 5 〇 15·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一個入 口位於酯交換槽底部。 16·根據申請專利範圍第1至6項任一項之方法，其中，液態 反應混合物自酯交換槽底部排出，排出的混合物藉由通 過外在加熱器而加熱，排出之經加熱的混合物回到底部 引發混合情況。 1 7 ·根據申請專利範圍第1至6項任一項之方法，其進一步包 括連續冷凝經分離之氣態反應產物，其中，以冷凝液總 重4 ’冷凝液中的丙缔搭含量不超過350 ppm，缔丙醇 含量不超過400 ppm，且其中自酯交換槽底部的液態反 應產物流包括至少對酞酸雙（3 -羥丙基）酯及1，3 -丙二醇 與對酞酸之低分子量低聚物中之至少一者，其具有平均 聚合度1至15，且未反應之對g太酸酯含量不超過9重量〇/〇 反應產物流計。 18·根據申請專利範圍第16項之方法，其中該酯交換槽包括 多個泡罩板彼此垂直分隔的泡罩式管柱。 1 9 ·根據申請專利範圍第丨7項之方法，其中選自鈦、鑭、鋅 和鈷之有機或無機化合物之轉酯化觸媒在預熱步驟之前 與1，3 -丙二醇混合。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

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