JP2003522263A - ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートの連続的製造方法 - Google Patents
ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートの連続的製造方法Info
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Abstract
Description
(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートモノマーおよび1,3−プロパンジ
オールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの混合物を連続的に製造する方
法に関する。ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートモノマー/オリゴ
マー混合物を、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート)を製造するための連
続的重合方法に供給物質として使用することが可能である。
は公知である。たとえば、Doerr他による米国特許第5,340,909号
は、1,3−プロパンジオールをテレフタル酸の低級ジアルキルエステルと反応
させるバッチによるエステル交換反応を含めたポリ(1,3−プロピレンテレフ
タレート)のバッチ製造方法を開示している。
換方法が公知である。たとえば、Vodonikの米国特許第2,829,15
3号は、エチレングリコールおよびジメチルテレフタレートからビス(2−ヒド
ロキシエチル)テレフタレートおよびその低分子量オリゴマーを連続的に製造す
る方法を開示している。
ーを1,3−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートから製造するため
の連続的エステル交換方法を提供することは非常に望ましいだろう。本発明は、
このような方法を提供する。
プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの少なくとも1種を
連続的に製造する方法であって、 (a)1,3−プロパンジオールを約150℃から約200℃までの温度に予
備加熱すること、 (b)テレフタル酸の1種または複数の低級ジアルキルエステルを約150℃
から約220℃の温度まで予備加熱すること、 (c)予備加熱した1,3−プロパンジオールを予備加熱したテレフタル酸エ
ステルと一緒にして、テレフタル酸エステルに対する1,3−プロパンジオール
のモル比が約1.2:1から約2.3:1である混合物を形成し、この混合物の
温度を約150℃から約220℃に維持すること、 (d)予備加熱した1,3−プロパンジオール/テレフタル酸エステル混合物
を少なくとも1個の入り口からエステル交換容器に連続的に供給し、混合物に連
続的エステル交換反応を起こさせ、液体反応混合物およびガス状反応生成物を形
成すること、 (e)液体反応混合物を連続的に加熱混合して、それによってエステル交換容
器の底部における混合物の温度を約215℃から約250℃に維持し、エステル
交換容器の底部における圧力を約800mmHgから約1000mmHg(10
664Paから133322Pa)に維持し、それによってエステル交換反応を
継続して、液体反応生成物およびガス状反応生成物を形成すること、 (f)エステル交換容器の底部の上にある別の部分において、液体反応混合物
からガス状反応生成物を連続的に分離すること、および (g)エステル交換容器の底部から液体反応生成物流を連続的に取り出し、こ
の流がビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートおよび1,3−プロパン
ジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの少なくとも1種を含むこと
を含む方法が含まれる。
の低級ジアルキルエステルを反応させて、ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレ
フタレートおよび平均重合度約1から約15の1,3−プロパンジオールおよび
テレフタル酸の低分子量オリゴマーを形成する。ジメチルテレフタレート以外の
テレフタル酸の低級ジアルキルエステルを本発明の方法に使用することが可能で
あるが、簡略にするため、残りの記述はジメチルテレフタレートのみに関するも
のとする。
合物はタンク2からエステル交換カラム1に供給し、ジメチルテレフタレートは
タンク3から供給し、いずれも温度制御供給路4を介した。
前に触媒と混合する。本発明の方法に有用な触媒には、チタニウム、ランタン、
亜鉛およびコバルトの有機および無機化合物、たとえば、酸化物、炭酸塩、リン
誘導体、およびアルキル、アリールおよびアシル誘導体などが含まれる。このよ
うな触媒の例には、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトライソブチル、
アセチルアセトンランタンおよび酢酸コバルトが含まれる。チタン酸テトライソ
プロピルおよびチタン酸テトライソブチルなどのチタニウム触媒が好ましく、そ
の後の処理で形成されるポリ(1,3−プロピレンテレフタレート)の重量をベ
ースにして20ppmから90ppmのチタニウムを生じるために十分な量を1
,3−プロパンジオールに添加する。
約150℃から約200℃、好ましくは約185℃の温度に予備加熱する。ジメ
チルテレフタレートは、触媒化1,3−プロパンジオールと混合する前に、約1
50℃から約220℃、好ましくは約185℃の温度に予備加熱する。予備加熱
した触媒化1,3−プロパンジオールを供給路内の静置ミキサ5によって予備加
熱したジメチルテレフタレートと混合する。触媒化1,3−プロパンジオール/
ジメチルテレフタレート混合物の温度がエステル交換容器に供給される前に約1
50℃から約220℃、好ましくは約200℃から約220℃に達するように、
任意選択で予備加熱を混合後も継続する。
−プロパンジオールのモル比は、約1.2:1から約2.3:1、好ましくは約
1.3:1から約1.7:1、最も好ましくは約1.5:1である。
する。容器の底部はカランドリア6で、その上部にバブルキャップカラム7およ
び1種または複数の冷却器8がある。このカランドリアは、液体反応物を約21
5℃から250℃、好ましくは約230℃から240℃、最も好ましくは約23
5℃の温度まで加熱する熱交換器として機能する。
て包被されて加熱される。このカランドリアによって、エステル交換カラム用の
熱は全て供給される。所望するならば、外部加熱器を通して液体反応混合物流を
交換容器から回収し、加熱して、次いで交換容器に送り戻して混合を起こさせる
ことができる。
レート部分7は、複数のバブルキャッププレート(またはトレイ)9を有し、い
ずれも完全にカラムを横断して広がっており、一般的に互いに垂直方向に約1フ
ィート(30.48cm)の間隔で離れている。各バブルキャッププレート9は
、操作中プレート上に一定量の液体を保持している。各プレート9は、プレート
に均等に分配された複数のバブルキャップを有する。このバブルキャップは、熱
い蒸気をプレートからカラム上部へ上昇させる。各バブルキャップは円筒部11
および下端にノッチがありプレート9に適合させたキャップ12を具備する。円
筒部11を通って上昇した蒸気は、キャップ12の下面に到達すると方向が逆に
なる。その後、蒸気はノッチの下に達するまでキャップ12下に液体を押し、次
にバブルキャップの外側を取り囲む液体を通過して吹き出す。プレート9はまた
、液体の1,3−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートの流れがプレ
ート中に行き渡り、バブルキャップおよび液体をプレートから下のプレートに移
す降下管10を取り囲むように流れを調節する。バブルキャップカラムに関する
他の情報、たとえば、R.H.PerryおよびD.W.Green、「Per
ry′s Chemical Engineers′ Handbook」7版
、14章(The McGraw−Hill Companies、1997)
が使用可能である。
トの下から最上部プレートの上までの圧力が徐々に段階的に減少する。カラム底
部の圧力、すなわちカランドリア内の液面の上および第1プレートの下の圧力を
、約800mmHgから約1000mmHg(10664Paから133322
Pa)、好ましくは約850mmHgから950mmHg(113305Paか
ら126635Pa)に維持する。交換器の上部は大気に通じているので、カラ
ム上部の圧力は大気圧であるか、大気圧に近い。
ほぼ中央または中央より下の様々な箇所でエステル交換カラムに注入することが
可能である。たとえば、1,3−プロパンジオール/ジメチルテレフタレート混
合物は、交換器の底部(カランドリア)、または交換器の底部と上部の間の約4
分の1の距離に位置するトレイの上(以後、「4分の1部分」と称する)、また
は交換器のほぼ中央に位置するトレイの上で注入することが可能である。注射箇
所およびモル比を、未変換ジメチルテレフタレートおよびアクロレインおよびア
リルアルコールの発生を最小限に抑えるために調節する。1,3−プロパンジオ
ール対ジメチルテレフタレートのモル比約1.5:1を使用し、第1トレイ下の
交換器カラムの底部に1,3−プロパンジオール/ジメチルテレフタレートを注
入するのが好ましい方法である。あるいは、ジメチルテレフタレートのモル当た
り2.0モルまでのモル比の1,3−プロパンジオールを使用し、1,3−プロ
パンジオール/ジメチルテレフタレート混合物を交換器の4分の1部分または中
央部に注入する。後者の方法では、沸点の高いモノマーがトレイ上に滞留するこ
とを回避するために、より高いモル比が必要である。この別法では、未変換ジメ
チルテレフタレートを減少することが発見されたが、予備重合段階でより多くの
1,3−プロパンジオールを回収することが必要である。
予備加熱したジメチルテレフタレートの混合物を交換器の底部に注入し、さらに
新鮮な1,3−プロパンジオールを一般的には周囲温度で交換カラムの4分の1
部分に注入する。この実施形態では、4分の1部分に注入する他の1,3−プロ
パンジオールを考慮した後で全体のモル比および触媒濃度が前述の範囲内に留ま
るように、交換器の底部に注入する混合物は既に説明した実施形態で使用する混
合物よりもジメチルテレフタレートに対する1,3−プロパンジオールのモル比
は低く、触媒濃度は高い。さらに他の方法では、予備加熱したジメチルテレフタ
レートおよび予備加熱した触媒化1,3−プロパンジオールを予備混合せずに別
々に交換器に注入する。たとえば、ジメチルテレフタレートを交換器の底部に注
入し、触媒化1,3−プロパンジオールは4分の1部分に注入する。
を凝縮するために、少なくとも1個の冷却器8を提供する。凝縮したメタノール
の一部は還流してバブルキャップカラムに戻され、上部トレイの温度を制御する
。残りの凝縮物は過程から除去される。
びアリルアルコールなどのその他の副産物が含有している。アクロレインおよび
アリルアルコールなどの副産物は、いずれの化合物も毒性が高く、目および粘膜
を刺激する原因となるので、発生は最小限に抑えることが望ましい。本発明の方
法では、エステル交換カラムに存在する凝縮物に含有されるアクロレインの量は
、700ppm以下、好ましくは350ppm以下、より好ましくは30ppm
以下である。エステル交換カラムに存在する凝縮物に含有されるアリルアルコー
ルの量は、1000ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは
200ppm以下である。本明細書では、「ppm」という用語は、百万分率を
意味しており、グラム当たりマイクログラムに等しい。
パンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーを含有する液体反応生成
物は、カランドリア6の出口13を介してエステル交換容器から取り出される。
液体反応生成物には、未反応のジメチルテレフタレートが排出流の全重量の9%
以下、好ましくは4%以下で含有される。モノマー/オリゴマー混合物を、予備
重合器、フラッシャ(flasher)またはその他の反応容器に送り込んで、
より高分子量のポリ(1,3−プロピレンテレフタレート)プレポリマーを製造
するためにさらに反応させることが可能である。
.7kg/hr)のジメチルテレフタレート(DMT)流を予め温度185℃ま
で加熱し、やはり予め温度185℃まで加熱した触媒化1,3−プロパンジオー
ル流と連続的に混合して、混合物を形成した。触媒化1,3−プロパンジオール
流を44.9lb./hr(20.4kg/hr)から53.9lb./hr(
24.5kg/hr)から59.9lb./hr(27.2kg/hr)から6
7.3lb./hr(30.6kg/hr)に変化させることによって、ジメチ
ルテレフタレートに対する1,3−プロパンジオールのモル比を1.5:1から
1.8:1から2.0:1から2.25:1に変化させた。触媒はチタン酸テト
ライソプロピル(Tyzor(登録商標)TPT、イー・アイ・デュポン・ドゥ
・ヌムール・アンド・カンパニー製)で、その後の処理で形成されるポリ(1,
3−プロピレンテレフタレート)の重量をベースにして50ppmまたは30p
pmの量のチタニウムを生成するために十分な量でグリセロールに添加した。ジ
メチルテレフタレート/触媒化グリコール混合物を底部(カランドリア)または
4分の1部分のいずれかからエステル交換器に送り込んだ。エステル交換器(カ
ランドリア)の底部における液体反応物の温度を237℃に維持し、エステル交
換器の底部の圧力を900から950mmHg(119970から126635
Pa)に維持した。エステル交換カラムの上部の圧力は、大気圧であった。エス
テル交換器内では、1,3−プロパンジオールはジメチルテレフタレートと反応
してビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートモノマーおよび1,3−プ
ロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーを形成し、メタノール
蒸気およびその他の副産物を遊離し、連続的にエステル交換器の上部から除去さ
れた。モノマー/オリゴマー混合物を連続的にエステル交換器の底部から取り出
して、予備重合器、フラッシャまたはその他の反応容器に送り込み、ポリ(1,
3−プロピレンテレフタレート)プレポリマーの製造するためにさらに反応させ
た。連続的エステル交換の条件および結果を表Iに記載する。
率(ppm)で表している。未変換ジメチルテレフタレート(DMT)の量は、
排出流の全重量をベースとした重量パーセントで表している。アクロレインおよ
びアリルアルコールの濃度は、エステル交換容器から除去された全凝縮物の重量
をベースにして百万分率で表している。ジプロピレングリコール(DPG)の濃
度は、交換容器を排出するモノマー/オリゴマーをベースにした重量パーセント
として表している。
である。
Claims (10)
- 【請求項1】 ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートおよび1,
3−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの少なくとも1
種の連続的製造方法であって、 (a)1,3−プロパンジオールを約150℃から約200℃の温度に予備加
熱すること、 (b)テレフタル酸の1種または複数の低級ジアルキルエステルを約150℃
から約220℃の温度まで予備加熱すること、 (c)前記予備加熱した1,3−プロパンジオールを前記予備加熱したテレフ
タル酸エステルと一緒にして、テレフタル酸エステルに対する1,3−プロパン
ジオールのモル比が約1.2:1から約2.3:1である混合物を形成し、この
混合物の温度を約150℃から約220℃に維持すること、 (d)予備加熱した1,3−プロパンジオール/テレフタル酸エステル混合物
を少なくとも1個の入り口からエステル交換容器に連続的に供給し、混合物に連
続的エステル交換反応を起こさせ、液体反応混合物およびガス状反応生成物を形
成すること、 (e)液体反応混合物を連続的に加熱混合して、それによってエステル交換容
器の底部における混合物の温度を約215℃から約250℃に維持し、エステル
交換容器の底部における圧力を約800mmHgから約1000mmHgに維持
し、それによってエステル交換反応を継続して、液体反応生成物およびガス状反
応生成物を形成すること、 (f)前記エステル交換容器底部上方の別の部分から、液体反応混合物からガ
ス状反応生成物を連続的に分離すること、および (g)前記エステル交換容器の底部から液体反応生成物流を連続的に取り出し
、前記流がビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートおよび1,3−プロ
パンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの少なくとも1種を含む
ことを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記テレフタル酸エステルがジメチルテレフタレートである
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 チタニウム、ランタン、亜鉛およびコバルトの有機または無
機化合物から成る群から選択されたエステル交換触媒を予備加熱段階の前に1,
3−プロパンジオールと混合することを特徴とする前記請求項1〜2のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項4】 分離したガス状反応生成物を凝縮し、前記凝縮物が全凝縮物
をベースにして700ppm以下のアクロレインおよび1000ppm以下のア
リルアルコールを含有することを特徴とする前記請求項1〜3のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項5】 前記ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレートおよび
低分子量オリゴマーの少なくとも1種の平均重合度が約1から約15であること
を特徴とする前記請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 前記エステル交換容器から取り出された液体反応物流が未反
応テレフタル酸エステルを9重量パーセント以下の量で含有することを特徴とす
る前記請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 前記エステル交換容器が互いに垂直に隔離された複数のバブ
ルキャッププレートを有するバブルキャップカラムを含むことを特徴とする前記
請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 前記少なくとも1個の入り口が前記エステル交換容器の中央
部下に位置することを特徴とする前記請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法
。 - 【請求項9】 前記少なくとも1個の入り口が前記エステル交換容器の底部
に位置することを特徴とする前記請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 前記液体反応混合物流を前記エステル交換容器の底部から
回収し、前記回収混合物を外部加熱器を通過させることによって加熱し、前記回
収した加熱混合物を底部に送り戻して混合を引き起こすことを特徴とする前記請
求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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