CN113444229A - 一种含氟交替聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种含氟交替聚合物的制备方法，包括以下步骤，S1：将α,ω‑二碘代全氟烷烃、α,ω‑非共轭双烯和促进剂溶解到有机溶剂中，所述促进剂为胺类促进剂和/或卤素盐促进剂；S2：除氧密封后放置在光照条件下反应得到聚合体系；S3：将聚合体系进行沉淀处理，得到所述含氟交替聚合物。本发明的聚合策略是在无需金属催化剂下进行的，整个聚合体系只含有两种双官能团单体、廉价的胺类促进剂/卤素盐以及有机溶剂，绿色环保、组分简单。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种含氟交替聚合物的制备方法，是一种通过卤键络合物促进的主链型“半氟”交替共聚物的制备方法。
背景技术
近年来，含氟聚合物材料在表面活性剂、防污涂料、半导体和液晶材料等领域得到了广泛而深入的研究。根据含氟链段所处位置的不同，可以分为主链型和侧链型含氟聚合物，其中主链型含氟聚合物已经挖掘出许多高端的应用性能，同时克服了传统含氟均聚物因结晶度高和溶解性差而带来的问题。然而，传统合成主链型含氟聚合物的方法过于繁琐、条件过于苛刻，开发一种简单的制备方法是十分必要的。最近，Sletten和Jaye在通过碘烯聚合(ACS Cent.Sci.,2019,5,982-991)和碘炔聚合(Acs MacroLett,2020,9,410-415)制备这类含氟聚合物方面做了大量工作，为聚合后改性提供了各种可能性，并推动了现代化含氟聚合物材料的发展。此外，Chen等报道了通过有机光催化可逆失活交替共聚(J.Am.Chem.Soc.,2020,142,7108-7115)，在室温和常压下控制合成各种主链氟化交替共聚物，突破了传统高温高压聚合条件的限制，是一项里程碑式的工作。
在2016年初，研究人员提出了一种新的聚合策略，即在可见光照条件下利用自由基逐步转移-加成-终止(START)制备含氟交替共聚物(Macromol Rapid Comm,2017,38,1600587)，并在后续工作中优化了催化剂和溶剂体系。然而，无论是贵金属催化剂还是有机光催化剂，都不可避免地存在金属残留、价格昂贵、化学合成复杂等问题，制约了这一策略的广泛应用。因此，开发一种无需任何光催化剂的制备主链氟化交替聚合物的方法具有重要意义。
随着对光化学的深入了解，研究人员发现卤键(XB)络合物，即使在没有任何光催化剂的情况下，也能在吸收可见光后产生分子内单电子转移(SET)，在温和条件下生成自由基中间体。因此，这种温和的卤素键合电子给体-受体(EDA)络合物在合成化学中得到了广泛的研究。Czekelius等报告了在蓝光照射下使用催化量(10mol％)的磷化氢通过磷化氢与烷基碘化物之间形成EDA络合物从而实现了对各种烯烃的加成(Org.Lett.,2019,21,7823-7827)。此外，胺作为添加剂也被研究用来活化碳碘键。Kappe及其同事提出了一种在蓝光(405nm)照射下，通过廉价易得的三乙胺(Et3N)进行碘氟烷基化的高效连续流动策略(Org.Lett.,2019,21,5341-5345)，其工业化前景广阔。以上工作为设计一种优化的聚合方法以获得含主链型的含氟交替共聚物提供了可能性。
发明内容
本发明旨在解决以上聚合方法中存在的技术问题，提供了一种含氟交替聚合物的制备方法，以绿色环保、组分简单为聚合策略，有助于推动其在电子器件、生物医药领域的应用。
本发明制备的一种含氟交替聚合物，结构式如下：
其中，n＝2-30。
按照本发明的技术方案，所述含氟交替聚合物的制备方法，包括以下步骤，
S1：将两种非共轭双官能团单体(α,ω-二碘代全氟烷烃和α,ω-非共轭双烯)和促进剂溶解到有机溶剂中，搅拌成均相，所述促进剂为胺类促进剂和/或卤素盐促进剂；
S2：除氧密封后放置在光照条件下聚合反应得到聚合体系；
S3：将聚合体系进行沉淀处理，去除所述聚合体系中未反应的α,ω-二碘代全氟烷烃、α,ω-非共轭双烯和促进剂，得到所述含氟交替聚合物。
其组分绿色简单，除了两类单体(α,ω-二碘代全氟烷烃和α,ω-非共轭双烯)外，只有促进剂和单一溶剂。采用卤素盐作为促进剂时，可以使聚合物链末端的官能团保持完整。
进一步的，所述步骤S3中，沉淀处理前先将聚合体系稀释，稀释所用溶剂可以为四氢呋喃，便于彻底除去未反应的单体和促进剂。
具体的，可以包括以下步骤：
S1：将两种非共轭双官能团单体(α,ω-二碘代全氟烷烃和结构各异的α,ω-非共轭双烯)、胺类添加剂按照一定的摩尔比混合，并溶解到一定体积比的有机溶剂中搅拌成均相，搅拌的转速为1000-2000rpm，优选为1300rpm；
S2：通过除氧操作以确保无氧氛围，除氧密封后将其放置在LED光下照射；
S3：聚合结束后，破管并加入溶剂以稀释聚合体系，再将其倒入沉淀剂中沉淀以除去未反应的单体及促进剂，静置一段时间后抽滤，将滤饼置于真空烘箱中干燥，即可得到含氟交替共聚物。
其中，沉淀剂可以采用甲醇或石油醚。
进一步的，所述步骤S1中还加有水，加入水用于稳定自由基中间体，减少副反应。
进一步的，水与有机溶剂的体积比为0.2-1：2。
进一步的，所述步骤S1中，
促进剂为胺类促进剂时，α,ω-二碘代全氟烷烃、α,ω-非共轭双烯和促进剂的摩尔比为1-1.2：1.2-1：0.1-3，优选为1：1：0.2；
促进剂为卤素盐促进剂时，α,ω-二碘代全氟烷烃、α,ω-非共轭双烯和促进剂的摩尔比为1-1.4：1.4-1：0.5-15，优选为1：1：9。
进一步的，所述α,ω-二碘代全氟烷烃选自1,4-二碘代全氟丁烷、1,6-二碘代全氟己烷中的一种或多种，优选为1,6-二碘代全氟己烷。
进一步的，所述α,ω-非共轭双烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,4-环己二羧酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙酯、十三乙氧基-1,48-双烯和化合物A的一种或多种，其中，化合物A的结构式如下：
进一步的，所述胺类促进剂选自N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙胺、乙二胺、乙胺、二乙胺和吡啶中的一种或多种，优选为TMEDA；所述卤素盐促进剂选自碘化钠、四丁基碘化铵、氯化钠、四丁基溴化铵和二苯基氯化膦中的一种或多种，优选为碘化钠。
进一步的，所述步骤S1中，
促进剂为胺类促进剂时，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基乙二胺、丙酮、1,4-二氧六环和碳酸二甲酯中的一种或多种，优选为三氯甲烷；
促进剂为卤素盐促进剂时，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯和乙腈中的一种或多种，优选为丙酮。
进一步的，所述步骤S2中，光照波长为373-403nm，优选为403nm，反应温度为20-30℃，优选为25℃。
进一步的，所述步骤S2中，
促进剂为胺类促进剂时，反应时间为3min-28h；
促进剂为卤素盐促进剂时，反应时间为3h-56h。
本发明的聚合策略是在无需金属催化剂下进行的，整个聚合体系只含有两种双官能团单体、廉价的胺类促进剂/卤素盐以及有机溶剂，对其除氧并密封于容器中，在室温可见光诱导下反应一定时间即可。通过一定地表征手段(1H NMR、19F NMR)可以证明该聚合物符合严格交替排列结构，通过动力学研究及分析验证该体系属于逐步聚合体系。
本发明的技术方案与现有的聚合技术相比有以下优点：
1)传统的贵金属光催化剂不仅价格昂贵、生产成本高，并且在反应结束后难以避免会有部分残留在聚合体系中，这会对材料性能造成一定程度的影响，限制其在含氟材料领域的广泛使用。而近年来发展的有机光催化剂也存在一些不足，如合成难度较大、耗时费力等。而本发明组分简单、原料廉价易得、后处理方便，相比于传统的金属光催化剂或有机光催化剂来讲，该聚合策略的提出可以有效规避其价格昂贵、合成困难、难以除净的问题，能够有效解决上述存在的技术问题，更加符合绿色化学的理念，具有较高的实际应用价值。
2)传统制备主链型含氟聚合物的方法反应条件苛刻，不仅需要高温高压，其安全性也不能得到保障。而本发明的提出能够在室温可见光照射下实现快速聚合，不仅能够大大降低生产成本，还能够避免繁琐的反应条件，对智能含氟材料的设计与制备具有重要的指导意义。
3)本发明所提出的胺类或卤素盐促进的聚合体系在室温可见光照射下能够快速得到主链型含氟交替共聚物，并且通过调节添加剂的种类及用量可以获得分子量及末端官能团不同的聚合物。相比于现有的金属催化或有机催化自由基逐步转移-加成-终止聚合方法能够大大提高聚合效率，这种环保、高效的聚合方法无需考虑原料在体系中的残留，更有利于构建功能性含氟材料。
附图说明
图1为TMEDA促进的聚合体系中ln([M]0/[M])随时间变化的示意图；
图2为TMEDA促进的聚合体系中聚合物分子量(Mn,GPC)以及分子量分布
随转化率变化的示意图；
图3为TMEDA促进的聚合体系中聚合物(AB)n的核磁氢谱谱图；
图4为TMEDA促进的聚合体系中聚合物(AB)n的核磁氟谱谱图；
图5为TMEDA促进的聚合体系中加水前后聚合物的GPC流出曲线；
图6为NaI促进的聚合体系中不同碘化钠用量催化聚合的GPC流出曲线；
图7为NaI促进的聚合体系中ln([M]0/[M])随时间变化的示意图；
图8为NaI促进的聚合体系中聚合物分子量(Mn,GPC)以及分子量分布
随转化率变化的示意图；
图9为NaI促进的聚合体系中聚合物(AB)n的核磁氢谱谱图；
图10为NaI促进的聚合体系中聚合物(AB)n的核磁氟谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例中所选用的化学试剂：1,4-二碘全氟丁烷(98％，梯希爱)；1,6-二碘全氟己烷(98％，梯希爱)；己二酸二烯丙基酯(98％，梯希爱)；1,4-环己二羧酸二烯丙基酯(顺式和反式的混合物，98％，梯希爱)；1,7-辛二烯(>97％，阿法埃莎)；1,9-癸二烯(>97％，梯希爱)。
促进剂：TMEDA(99％，安耐吉化学)，碘化钠(99％，梯希爱)。
实施例1：
在三氯甲烷溶剂体系中，可见光照射下由TMEDA促进的聚合步骤
将1，6-二碘全氟己烷(0.25mmol)，1,7-辛二烯(0.25mmol)和TMEDA(0.05mmol)的混合物溶解在2mL三氯甲烷中，并添加到装有洁净搅拌子的安瓿瓶中。然后，通过三次冷冻-泵-解冻循环除去氧气，并立即用火焰密封安瓿瓶。随后，将安瓿瓶置于由紫色LED光源(λmax＝403nm,29.7mW cm-2)围绕的搅拌器上，并通过14℃循环水冷和电风扇控制聚合温度至25℃。在指定的反应时间后，破管并将产物溶于少量的四氢呋喃中，倒入200mL冰甲醇中沉淀一定时间。然后，过滤将获得的固体产物在30℃真空烘箱中干燥至恒重，并通过重量分析法计算产率。
实施例2：
在三氯甲烷溶剂体系中，考察不同的胺及用量对聚合的影响
通过实验探究，可以发现有多种类型的胺在403nm可见光的照射下均可有效地促进聚合，但是没有胺的体系聚合失败。根据表1的分析得知，TMEDA、三乙胺、乙胺、乙二胺等均可以使聚合获得良好的结果，而吡啶促进的聚合反应效果较差。在这里，主要采取TMEDA作为胺类促进剂的代表，以进一步研究胺对聚合行为的影响。不仅如此，通过进一步调控胺类促进剂的用量以探究其对聚合效果的影响，如表2所示，发现仅需向体系中添加少量的胺(0.2equiv.)即可达到理想的聚合效果，不仅符合绿色化学的理念，也能满足聚合的要求。然而，当向体系中添加过多的胺时，聚合效果逐渐变差。因此，在以下研究中添加的TMEDA促进剂的用量为0.2equip.以确保聚合可以快速高效进行。
表1.不同胺类促进剂对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[促进剂]0＝1:1:0.4，溶剂体积均为2mL，在室温紫光照射下进行溶液聚合。a未测。
表2.TMEDA促进剂的用量对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[促进剂]0＝1:1:0.4，溶剂体积均为2mL，在室温紫光照射下进行溶液聚合。
实施例3：
以TMEDA为胺类促进剂，考察不同有机溶剂对聚合的影响
由于含氟聚合物在常规的有机溶剂中的溶解性较差，不同的溶剂会在很大程度上影响聚合的效果，因此需要寻求合适的溶剂体系。由于该体系组分简单，除了两种双官能团单体外，仅有一种胺类促进剂，通过探究多种有机溶剂对聚合的影响，发现多数有机溶剂都适用于该聚合体系，如三氯甲烷、丙酮、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、1,4-二氧六环和其他有机溶剂，只不过聚合速率和结果有所差异，具体见表3。
表3.不同溶剂体系对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[TMEDA]0＝1:1:0.2，溶剂体积均为2mL，聚合时间为21h，在室温紫光照射下进行溶液聚合。
根据表3中所示的结果可以得知，该聚合体系在单一溶剂中就可以得到理想的聚合效果，从而避免了混合溶剂所带来的繁琐与浪费，当然，混合溶剂同样可以实现聚合，如三氯甲烷与丙酮混合等。其中，碳酸二甲酯作为一种绿色溶剂可以在很大程度上减缓链转移的发生。但是，在该聚合体系中使用碳酸二甲酯作为溶剂时，在聚合的后期只有一部分分子链能够持续反应，从而导致GPC(凝胶渗透色谱)流出曲线中出现了双峰分布，分子量分布较宽。三氯甲烷对大多数的化合物溶解性较好，当采用三氯甲烷溶剂体系时，聚合效果较为突出，分子量较高且分子量分布相对较窄。因此，在以下考察中，主要采用三氯甲烷作为聚合溶剂体系。
实施例4：
在三氯甲烷溶剂体系中，以TMEDA为胺类促进剂，考察不同α,ω-二碘代全氟烷烃和α,ω-非共轭双烯的聚合
一种聚合方法提出后，有必要进一步拓宽其单体的适用范围。通过化学键或物理作用能够将功能性官能团引入α,ω-非共轭双烯中从而设计各种功能性单体。正如实施例1中涉及的非共轭单体，即使是低活性的1,4-二碘代全氟丁烷也可以在室温可见光下与不同结构的α,ω-非共轭双烯进行有效聚合。根据表4的聚合结果可以得知，该聚合体系不仅组分简单，条件温和，并且对极性和离子基团具有较高的耐受性，在制备主链型半氟化聚合物方面具有突出优势。
α,ω-二碘代全氟烷烃(A)和α,ω-非共轭双烯(B)的化学结构示意图
表4.单体适用性的考察
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[TMEDA]0＝1:1:0.2，溶剂体积均为2mL，在室温紫光照射下进行溶液聚合。
实施例5：
在三氯甲烷溶剂体系中，以TMEDA为胺类促进剂，考察不同波长LED光对聚合的影响
在筛选了聚合条件后，按照实施例1中说明的聚合步骤，考察不同波长LED光(373nm-740nm)对聚合效果的影响，以拓宽该聚合体系的适用性，其结果如表5所示。
表5.不同波长LED光对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[TMEDA]0＝1:1:0.2，溶剂体积均为2mL，在室温LED光照射下进行溶液聚合。a未测。
由上述聚合结果可以看出在不同波长的光源的照射下，聚合体系也表现出不同的聚合效果。当在较长波长的LED(如绿光LED和近红外光LED)照射下不能促进聚合，在较短波长的LED光(如紫光LED、蓝光LED)的照射下，聚合效果较好。而在没有LED光照射下的空白实验中没有聚合物生成，表明这种卤键络合物需要在吸收可见光后才能产生分子内单电子转移(SET)进而生成自由基中间体。因此，在该体系中选取紫光LED作为聚合光源。
实施例6：
在三氯甲烷溶剂体系中，以TMEDA为胺类促进剂，考察不同的单体投料比对聚合的影响
由于该聚合体系是由α,ω-二碘代全氟烷烃的-C-I-和α,ω-非共轭双烯的-C＝C-的不断加成实现的，因此两种非共轭单体的投料比会对聚合物的分子量及产率产生一定地影响。根据表6中的聚合结果可以得知，当1,6-二碘代全氟己烷和1,7-辛二烯的摩尔比为1：0或0：1时聚合无法发生，意味着两种单体在该聚合体系中缺一不可。不仅如此，当把其中一种单体的投料比放大时，即1,6-二碘代全氟己烷和1,7-辛二烯的摩尔比为1：1.2或1.2：1时，聚合物的分子量都相对较低，表明某一种单体过量都会影响聚合效果。因此，单体的投料比用量对聚合至关重要，在该体系中将原料的投料比固定为[C6F12I2]0:[C8H14]0:[TMEDA]0＝1:1:0.2。
表6.不同单体投料比对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[TMEDA]0＝1:1:0.2，溶剂体积均为2mL，在室温LED光照射21h进行溶液聚合。a未测。
实施例7：
在三氯甲烷溶剂体系中，以TMEDA为胺类促进剂，研究聚合的动力学行为
考察该聚合的动力学行为，将反应不同时间得到的聚合物通过重量计算单体转化率，并在TOSOH HLC-8320型GPC上表征含氟交替共聚物的分子量及分子量分布。从图1和图2中分析得知，在聚合的初始阶段单体转化率迅速增加，聚合物的分子量持续增加，符合逐步聚合的动力学特征。
实施例8：
聚合物(AB)n的核磁分析
由于该聚合物是由α,ω-二碘代全氟烷烃(A)的-C-I-和α,ω-非共轭二烯(B)的-C＝C-的不断加成实现的，因此聚合物是按照严格交替排列的。通过1H和19F NMR光谱能够更直观地分析聚合物的结构。由于两种非共轭单体有效加成一次就会产生-CHI-(h)和CF2CH2CHI-(i)，通过图3的1H NMR分析可知，h和i的化学位移积分比为1：2，表明新形成的-CHI-具有极强的稳定性，并且聚合物严格按照线性交替顺序排列。如果将-CH＝CH2(c)的积分设为1.00，则-CHI-(h)的积分为10.81。根据以下公式1，可以计算出该含氟交替聚合物的聚合度为6，分子量为4000g/mol。类似地，根据公式2，也可以基于图4的19F NMR光谱中的相应积分比计算聚合度为6。
公式1：根据1H NMR计算聚合度：
公式2：根据19F NMR计算聚合度：
实施例9：
以TMEDA为促进剂，在水/有机溶剂体系下的聚合
由于在该体系中有链转移副反应的存在，所以向聚合体系中添加少量水以稳定自由基中间体，从而抑制链转移的发生。实验结果表明在氯仿/水的混合溶剂体系中，聚合效率并未发生明显变化。然而，丙酮/水或1,4-二氧六环/水的混合溶剂体系可以有效减少副反应的发生，并且聚合物的产率得到显著提高。从图5和图7可以看出，加水前后GPC流出曲线发生明显位移，表明通过调节溶剂和水的用量可以明显提高聚合物的分子量。
表7.水/有机溶剂体系对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[TMEDA]0＝1:1:0.2，在室温LED光照射21h进行溶液聚合。
实施例10：
在丙酮溶剂体系中，可见光照射下由碘化钠促进的聚合步骤
将1,6-二碘代全氟己烷(0.25mmol)，1,7-辛二烯(0.25mmol)和碘化钠(2.25mmol)的混合物溶解在2mL丙酮中，并添加到装有洁净搅拌子的安瓿瓶中。然后，通过三次冷冻-泵-解冻循环除去氧气，并立即用火焰密封安瓿瓶。随后，将安瓿瓶置于由紫色LED光源(λmax＝403nm,29.7mW cm-2)围绕的搅拌器上，并通过14℃循环水冷和电风扇控制聚合温度至25℃。在指定的反应时间后，破管并将产物溶于少量的四氢呋喃中，倒入200mL冰甲醇中沉淀一定时间。然后，将获得的固体产物过滤并在30℃真空烘箱中干燥至恒重，并通过重量分析法计算产率。
实施例11：
在丙酮溶剂体系中，不同卤素盐促进的聚合体系
当碘化钠的添加能够有效促进聚合的进行时，将其替换为其他卤素盐(如碘化物盐，氯化物盐，溴化物盐)。根据表8的聚合结果可以得知，多种卤素盐都能够促进聚合，其中碘化物盐具有更好的催化作用，而三碘化四丁基铵不能促进聚合。因此，在以下的考察中，以结构简单、价格低廉的碘化钠为促进剂。
表8.不同卤素盐促进剂对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[促进剂]0＝1:1:1，溶剂体积均为2mL，在室温LED光照射21h进行溶液聚合。a未测。
实施例12：
碘化钠促进的聚合体系中，不同的溶剂体系对聚合的影响
由于能够同时满足对碘化钠和含氟交替共聚物具有较好溶解性的有机溶剂种类有限，表9中仅列出了几种溶剂。根据聚合结果可以看出，当四氢呋喃(THF)和二甲基乙酰胺(DMA)被选为聚合溶剂体系时，聚合得以进行，但聚合产率和聚合物分子量难以满足聚合要求。不仅如此，我们探索了混合溶剂对聚合的影响，如MeCN/DMC，但聚合效果不佳。相比之下，当丙酮作为聚合溶剂体系时，聚合效果较为突出，因此，在以下的考察中聚合时在丙酮中进行的。
表9.有机溶剂对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[NaI]0＝1:1:1，溶剂体积均为2mL，在室温LED光照射21h进行溶液聚合。
实施例13：
在丙酮溶剂体系中，碘化钠的用量对聚合的影响
依照实施例2中胺的用量对聚合结果有一定的影响，在碘化钠促进的聚合体系中继续探究其用量对聚合影响。根据图6可以得知，当不断增加NaI的用量时，聚合物的高分子量部分逐渐增加，分子量分布也相应地变宽。当添加9.0当量的碘化钠时，聚合达到最优状态。继续增加碘化钠的用量反而会使聚合效果变差，不利于实现理想聚合。
实施例14：
在丙酮溶剂体系中，考察不同LED光对碘化钠促进的聚合体系的影响
在筛选了聚合条件后，按照实施例10中说明的聚合步骤，考察不同波长LED光(373nm-460nm)对聚合效果的影响，以拓宽该聚合体系的适用性，其结果如表10所示。
表10.不同波长LED光对聚合的影响
聚合条件：[C6F12I2]0:[C8H14]0:[NaI]0＝1:1:9，溶剂体积均为2mL，在室温LED光照射下进行溶液聚合。a未测。
由上述聚合结果可以看出在不同波长的光源的照射下，聚合体系也表现出不同的聚合效果。当在蓝色LED光照射下不能促进聚合，只有在较短波长的LED光(373-403nm)的照射下，聚合得以进行。而在黑暗条件下的空白实验中聚合失败，也进一步说明卤键络合物需要在吸收可见光后才能产生分子内单电子转移(SET)进而生成自由基中间体。通过光源筛选实验表明，较短波长的LED光是NaI促进的聚合体系中的合适光源。
实施例15：
在丙酮溶剂体系中，碘化钠促进的聚合动力学行为研究及聚合物的结构分析
为了进一步研究体系的聚合行为和聚合物的结构特征，研究了1,6-二碘代全氟己烷和1,7-辛二烯的聚合动力学。从图7、8中可以看出，随着聚合时间的增加，聚合物的分子量缓慢增加，仍符合逐步聚合的特征。并且，该聚合物具有较宽的分子量分布，GPC洗脱曲线呈双峰分布。主要是由于聚合后期体系中官能团的浓度较低，只有一部分聚合物链可以继续增长。聚合物的微观结构可以通过1H NMR(图9)和19F NMR(图10)进行分析，当两种单体的投料比为1：1时，聚合物链的两端分别为-CF2I和-C＝C-，新形成的-CHI-具有极强的稳定性，并且聚合物严格按照线性交替顺序排列。
本发明公开了一种在可见光照射下，通过α,ω-二碘代全氟烷烃与胺/卤素盐之间形成卤键(XB)络合物来制备主链型“半氟”交替共聚物的聚合策略。具体而言，该聚合方法包括以下步骤：1)将两种非共轭单体和促进剂按照一定的摩尔比混合，并溶解到一定体积比的有机溶剂中。2)聚合温度通过循环水冷及电风扇控制在25℃，在一定波长的LED光下照射3min-56h。3)在反应结束后，破管并用四氢呋喃稀释产物，将其倒入冰甲醇中沉淀一段时间，抽滤并干燥即可得到含氟交替共聚物。4)值得注意的是，胺和卤素盐对该聚合效果有一定的影响，能够得到聚合链末端官能团不同的含氟聚合物，从而为聚合物提供了更多的后修饰和结构设计的可能性。因此，该聚合策略组分简单、价格低廉、易于后处理，为以绿色环保的方式设计智能含氟聚合物材料提供了一种新的思路。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将α,ω-二碘代全氟烷烃、α,ω-非共轭双烯和促进剂溶解到有机溶剂中，所述促进剂为胺类促进剂和/或卤素盐促进剂；
S2：除氧密封后放置在光照条件下反应得到聚合体系；
S3：将聚合体系进行沉淀处理，得到所述含氟交替聚合物，其结构式如下：
其中，n为2-30中任一整数。
2.如权利要求1所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还加有水。
3.如权利要求2所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，水与有机溶剂的体积比为0.2-1：2。
4.如权利要求1所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
促进剂为胺类促进剂时，α,ω-二碘代全氟烷烃、α,ω-非共轭双烯和促进剂的摩尔比为1-1.2：1.2-1：0.1-3；
促进剂为卤素盐促进剂时，α,ω-二碘代全氟烷烃、α,ω-非共轭双烯和促进剂的摩尔比为1-1.4：1.4-1：0.5-15。
5.如权利要求1或4所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述α,ω-二碘代全氟烷烃选自1,4-二碘代全氟丁烷、1,6-二碘代全氟己烷的一种或多种。
6.如权利要求1或4所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述α,ω-非共轭双烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、己二酸二烯丙酯、1,4-环己二羧酸二烯丙基酯、十三乙氧基-1,48-双烯和化合物A的一种或多种，其中，化合物A的结构式如下：
7.如权利要求1或4所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述胺类促进剂选自N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙胺、乙二胺、乙胺、二乙胺和吡啶中的一种或多种；所述卤素盐促进剂选自碘化钠、四丁基碘化铵、氯化钠、四丁基溴化铵和二苯基氯化膦中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
促进剂为胺类促进剂时，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基乙二胺、丙酮、1，4-二氧六环和碳酸二甲酯中的一种或多种；
促进剂为卤素盐促进剂时，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯和乙腈中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，光照波长为373-403nm。
10.如权利要求1或9所述的含氟交替聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
促进剂为胺类促进剂时，反应时间为3min-28h；
促进剂为卤素盐促进剂时，反应时间为3h-56h。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107619466A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-23 | 苏州大学 | 一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CRISTIAN ROSSO,ET AL.: "Visible-Light-Mediated Iodoperfluoroalkylation of Alkenes in Flow and Its Application to the Synthesis of a Key Fulvestrant Intermediate", 《ORG. LETT.》 * |
| REDOUANE BENIAZZA,ET AL.: "Light-mediated iodoperfluoroalkylation of alkenes/alkynes catalyzed by chloride ions: role of halogen bonding", 《CHEM. COMMUN.》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115057779A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-16 | 苏州大学 | 一种y型含氟两亲性聚合物及其制备和应用 |
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