FI91743C - Rikkiä ja fosforia sisältävän prosessijätteen regenerointimenetelmä - Google Patents

Description

91743

Rikkiå ja fosforia sisåltåvån prosessijåtteen regenerointimenetelmå 5 Keksinnon kohteena on johdepolymeerien valmistuksessa kåytettåvien tiofeeniyhdisteiden ja niiden johdannaisten syntetisoinnissa syntyvån prosessijåtteen kåsittelymenetelmå, jolla menetel mållå saadaan aikaan fosforipentasulfidia sekå hyodynnettåvisså olevaa jåånnosmateriaalia.

10 Fosforin sulfideja valmistetaan tunnetusti kuumentamalla alkuaine rikkiå ja fosforia yli niiden sulamispisteen ja suorittamallalopuksijååhdytys. Fosforipentasulfidi, mitånimitystå kåytetåån my5s yhdisteestå P4Sl0, voidaan myos valmistaa tållå tavoin rikistå ja punaisesta fosforista. Puhdasta fosforipentasulfidia saadaan joko kåyttåmållå puhtaita raaka-aineita ja måårittåmållå tarkasti låhtoaineiden rikki/fosforisuhde tai mikali låhtoainemateriaali ei ole 15 puhdasta, tislaamalla erikseen rikin ja fosforin kuumennuksesta saatava reaktiotuote.

Fosforisulfidien valmistuksen reaktio-olosuhteita voidaan måårittåå tasapainokåyristå. Ks. esimerkiksi teokset Ullmann, Band 18, s.369 ja Kirk-Othmer, vol. 17, s.503.

Johdepolymeerien valmistuksessa voidaan kåyttåå Neste Oy:n keksintojen mukaisesti 20 tiofeeneja tai niiden johdannaisia, vrt. esimerkiksi FI- hakemusjulkaisut 890427 ja 906168.

Tiofeenin tai sen johdannaisten valmistamiseksi on ehdotettu meripihkahappoanhydridin tai substituoidun meripihkahappoanhydridin kåsittelyå rikkiyhdisteellå, erityisesti fosforipentasulfidilla (FI- patenttihakemusjulkaisu 910823). Tåstå valmistusprosessista syntyy runsaasti jåtettå, joka sisåltåå pååaineinaan fosforia, rikkiå, kaliumia ja happea sekå 25 våhåisiå mååriå hiiltå,vetyå ja natriumia.

Esillå olevan keksinnon tarkoituksena on edellå kuvatun prosessijåtteen kåsitteleminen niin, ettå jåtteestå saadaan muodostettua hyodynnettåvisså olevia tuotteita. Koska prosessijåte sisåltåå fosforia ja rikkiå ja koska tiofeenien valmistuksessa tarvitaan fosforipentasulfidia, 30 on alan ammattimiehelle johdonmukaista pyrkiå valmistamaan jåtteestå nimenomaan fosforipentasulfidia. Nyt on yllåttåen havaittu, ettå fosforipentasulfidia saadaan muodostettua haihduttamalla rikkiå ja fosforia sisåltåvåå prosessijåtettå alipaineessa tai inertin kantokaasun låsnåollessa. Esillå olevalle keksinnon mukaiselle rikkiå ja fosforia tai nåiden yhdisteitå sisåltåvålle prosessijåtteen kåsittelymenetelmålle on siis tunnusomaista se, ettå 2 91743 esilåmmitettyå prosessijåtettå, johon on lisåtty rikkiå, haihdutetaan alipaineessa ja 500 °C -700 °C låmpotilassa, jolloin menetelmåsså saadaan yhdistettyå sekå fosforipentasulfidin muodostumisreaktio ettå fosforipentasulfidin puhdistuminen.

5 Tållainen yhdesså vaiheessa tapahtuva fosforipentasulfidin samanaikainen muodostuminen ja puhdistuminen on tunnettuun tekniikkaan nåhden selvåsti poikkeava ja edullinen ratkaisu, kun otetaan huomioon, etta låhtoaineena on epåpuhdas, erilaisia rikki- ja fosforiyhdisteitå sisåltåvå materiaali. Keksinnolliseksi esillå olevan menetelmån tekee lisåksi se, etta tållaiselle reaktiolle ei ole kåytettåvisså luotettavia termodynaamisia arvoja. Lisaksi 10 alipainehaihdutus antaa mahdollisuuden saada haihdutusjåånnoksestå lannoitteiden raaka- aineeksi sopivaa kåyttokelpoista tuotetta. Tållå tavoin on esillå olevan keksinndn mukaisella prosessijåtteen kåsittelymenetelmållå pååsty låhes jåtteettomåån lopputulokseen, mitå voidaan pitåå sekå ekonomisesti ettå ekologisesti edullisena ratkaisuna.

15 Kuten edellå mainittiin, syntyy tiofeeniyhdisteiden valmistuksessa runsaasti prosessijåtettå, tarkemmin ilmaistuna noin 5-6 kertainen måårå tuotteeseen nåhden. Tiofeenien valmistuksen låhtoaineissa esiintyvåt fosfori ja kalium eivåt mene lainkaan lopputuotteeseen vaan jååvåt kokonaisuudessaan prosessijåtteeseen. Valmistuksessa on kåytetty myos rikkiyhdisteitå, joista jåå jåtteeseen rikkiå. Lisåksi jåte sisåltåå happea sekå våhåisiå mååriå hiilta, vetyå 20 ja natriumia. Lisåksi on voitu todeta jåtteen sisåltåvån hyvin pienet mååråt magnesiumia ja rautaa. Raskasmetalleja ei ole loydetty, millå seikalla on merkitystå alipainehaihdutuksesta jååvån haihdutusjåånnoksen kåyttokelpoisuudessa lannoitteiden ' raaka-aineeksi. Rakenneanalyysien mukaan prosessijåte sisåltåå fosforin sulfideja ja oksideja sekå kaliumin fosfaattejajajonkin verran hiilivetyjå. Alkuaine-jarakenneanalyysit 25 on selvitetty tarkemmin esimerkeisså.

Esillå olevan keksinnon mukaisesti on edellå kuvattua prosessijåtettå edullista kåsitellå haihduttamalla sitå alipaineessa, jolloin saadaan erotettua ja kondensoitua fosfori-pentasulfidia sekå talteenotettua lannoitteiden raaka-aineeksi kåyttokelpoinen haihdutus-30 jåånnos, joka on pååosiltaan kaliummetafosfaattia. Jotta kondensoitavan fosforipentasulfidin stokiometria saataisiin mahdollisimman låhelle rakennetta P4S10, on jåtesydtteeseen lisåttåvå rikkiå. Sopivaksi mååråksi on havaittu noin 0,25 - 0,40 paino-osayksikkoå rikkiå 1 jåtepaino-osayksikkoå kohden. Edullinen rikkilisåys on 0,3 - 0,35 paino-osayksikkoå rikkiå i, 3 91745 1 jåtteenpaino-osayksikkoå kohden.

Keksinnon menetelmån mukaisesti suoritetaan alipainehaihdutus yhdistetysså kuumen-nus/haihdutusreaktorissa. Panokselle suoritetaan tåsså reaktorissa kuumennus 600°C -5 800°C:seen prosessijåtteen saattamiseksi pehmeåksi massaksi ja varsinainen haihdutus tapahtuu 500 °C - 700 °C låmpotilassa ja 0,01 atm - 0,2 atm alipaineessa. Edullisesti haihdutus suoritetaan 550 °C låmpotilassa ja 0,07 atm alipaineessa. Haihtuva fosfori-pentasulfidi kondensoidaan, jonka jålkeen kondenssille voidaan suorittaa haluttaessa pulverointi ja varastointi. Haihdutuksesta vapautuu jonkin verran myos kaasuja, joita ei 10 oteta talteen, mm. rikkivetyå. Nåille kaasuille suoritetaan kaasun pesu ja saostus normaaliin tapaan. Haihdutuksesta jååvå kåyttokelpoinen haihdutusjåånnos poistetaan reaktorista ja jååhdytetåån.

Toinen mahdollisuus keksinnon mukaisen prosessijåtteen kåsittely menetelmån 15 toteuttamiseksi on suorittaa pentasulfidin haihdutus normaali-ilmanpaineessa kåyttåen inerttiå kantokaasua, jolloin fosforipentasulfidi saadaan myos muodostettua yhdesså prosessivaiheessa. Tåmån vaihtoehdon kasittelyolosuhteet ja edulliset kåsittelyolosuhteet ovat samat kuin alipainehaihdutuksessa.

20 Keksinnon mukaisen prosessijåtteen kåsittelymenetelmån tuloksena talteen saatu fosforipentasulfidikondenssi soveltuu suoritettujen reaktorikokeiden mukaan tiofeeni-synteesien raaka-aineeksi. Kondenssin puhtausasteeksi on rikki- ja fosforianalyysien ‘' perusteella saatu yli 90 %, jopa yli 95 %.

25 Kuumennus- eli haihdutusjåånnos, jota muodostuu noin puolet kondenssin mååråstå, sisåltåå mm. fosforia ja kaliumia kaliummetafosfaattinaKP03. Låhes kaikki kalium on vesiliukoista ja ainoastaan tållå vesiliukoisella kaliumilla on kåyttoarvoa lannoiteraaka-aineessa. Fosforin vesiliukoisuus ei sellaisenaan ole tåysin riittåvåå, mutta vesiliukoisuusastetta on mahdollista nostaa prosessoinnilla. Tosin låhes kaikki fosfori on ammoniumsitraattiliukoista, mikå on 30 eduksi j åånnoksen hyvåksikåytolle. Jåånnoksen sisåltåmillå mahdollisesti muilla alkuaineilla ei ole merkity stå lannoiteraaka-ainekåytdn kannalta. Lannoitekåytosså raskasmetallipitoisuus ei saa ylittåå sallittuja arvoja ja esillå olevassa haihdutusjåånnoksesså raskasmetallipitoisuus onkin låhes olematon.

4 91 7^3

Esillåolevan keksinnon mukaisella prosessijåtteen kåsittelymenetelmållå saavutetaan, kuten edellå esitetystå kåy ilmi, erittåin tyydyttåvå lopputulos sekå taloudellisessa ettå ekologisessa mielesså. Prosessijåte saadaan låhes kokonaisuudessaan muunnettua hyodynnettåvåån muotoon. Suuri osa jåtteestå saadaan siis muunnettua verrattain yksinkertaisella 5 menetelmållå riittåvån puhtaaksi fosforipentasulfidiksi ja kierråtettyå takaisin itse jåtettå synnyttåvåån prosessiin ja jåannos myyntikelpoiseksi lannoiteraaka-ainemateriaaliksi. Ympåristoå kuormittavaa, kaatopaikkakelpoiseksi muunnettavaa jåtetta ei jåa, ja toisaalta varsinaisen synteesin raaka-ainekulut våhenevåt ja lannoiteraaka-aineen myynnistå on saatavissa lisåksi myos tuloja.

10

Seuraavien esimerkkien ja kuvioiden avulla kuvataan esillå olevan keksinndn mukaista menetelmåå tarkemmin. Ne on kuitenkin tarkoitettu ainoastaan kuvaamaan keksintoå eikå niitå tule pitåå keksintoå rajoittavina.

15 Kuvio 1 esittåå kaaviokuvana prosessijåtteen teollisuusmittakaavaisen regenerointilaitoksen kokonaisuudessaan.

Kuvio 2 esittåå laboratoriomittakaavaisen prosessijåtteen alipainehaihdutusyksikon.

Kuvion 1 mukaisessa prosessijåtteen regenerointilaitoksessa syotetaån tiofeenien 20 valmistusprosessista muodostuvaa prosessijåtettå 1 sekå tåhån lisåttyå rikkiå 2 (0,25 - 0,40 paino-osaa 1 paino-osaa kohden jåtetta) sydttoseoksena 1+2 haihdutusreaktoriyksikkoon 3+3’, jossa panoksen kuumennus tapahtuu osassa 3’ ja varsinainen alipainehaihdutus osassa 3. Kuumennusosassa 3’ panos kuumennetaan 600 °C - 800 °C:seen sen saamiseksi pehmeåksi massaksi ja varsinainen haihdutus tapahtuu 500 °C - 700 °C:ssa. Haihdutus 25 suoritetaan 0,01 atm - 0,2 atm alipaineessa. Reaktorista vapautuva fosforipentasulfidikaasu 4 kondensoidaan 250 °C:seen jååhdyttimesså 5, jota jåahdytetåån låmmonvaihtimen 6 avulla. Kiinteåån olomuotoon kondensoitu sulfidi voidaan lopuksi pulveroida 7 suojakaasussa låmmonvaihtimen 8 avulla ja sen jålkeen varastoida 9, minkå jålkeen fosforipentasulfidi on kåytettåvisså esimerkiksi alkuperåisesså tiofeenien 30 valmistusprosessissa. Kondensointiyksikostå 5 vapautuu myds kaasuja 10, kuten rikkivetyå, joita ei oteta talteen. Kaasut imetaan alipainepumpun 11 avulla jålkipolttoyksikkoon 12, jonka jålkeen kaasut pestaan 13 ja saostetaan 14. Haihdutusreaktorista 3 +3’ jåa haihtumaton haihdutusjåånnos 15, joka poistetaan reaktorista ja jåahdytetåån 16, minkå jålkeen se i 5 91743 voidaan toimittaa lannoitteiden raaka-ainemateriaaliksi.

Esimerkki 1

Prosessijåtteen alkuaine- ja rakenneanalyysit.

5 la) Prosessijåtteen sisåltåmåt alkuaineet mååritettiin kåyttåen eri analyysimenetelmiå.

Spektrofotometrisellåmittauksellatodetiinfosfori,atomiabsorptiospektrofotometrillå kalium ja natrium sekå LECO-analysaattoreilla rikki, hiili ja vety. Prosentuaalisesti prosessijåte sisal taå em. pååalkuaineita seuraavasti: 10 P 36 %, S 35 %, K 10 %, O 17 %, C 1,4 %, H 0,3 % ja Na 0,1 %.

Lisåksi voitiin emissiospektrograafimittauksella todeta jåtteen sisåltåvån Fe 0,01 % ja Mg 0,05%, raskasmetalleja ei todettu.

15 lb) Jåtteen sisåltåmien yhdisteiden selvittåmiseksi (rakenneanalyysi) kåytettiin rontgendiffraktiomenetelmåå (XRD). Hankaluutta menetelmåsså aiheuttaa jonkin verran materiaalin reagoiminen kosteuden kanssa ja sen polymeerisuus. Yhdiståmållå alkuaineanalyysistå saadut prosenttiluvut alkuaineille ja XRD:llå saadut tulokset on prosessijåtteen sisåltåmille yhdisteille voitu laskea seuraavat prosenttiosuudet: 20 P4S7 45,5 %, P4SX 13,7 %, KP03 29,3 %, P2Os 9,0 % ja CxHy 1,6 %.

Tåmån mukaan fosforin sulfideja on noin 60 % ja kaliumin, fosforin ja hapen muodostamia yhdisteitå noin 38 % sekå hiilivetyjå noin 1,6 %.

25 Vesiliuokoisuuskokeet osoittavat, ettå kaikki kalium on vesiliukoista, kun sen sijaan vesiliukoisen fosfaatin måårå vaihtelee liuotusolosuhteista riippuen.

Esimerkki 2

Alipainehaihdutus teråslieriosså alumiinioksidiupokkaassa.

30 Tåmån esimerkin mukainen alipainehaihdutus suoritettiin kuvion 2 mukaisessa alipaine- haihdutusyksikosså. Haihdutettava panos 20, joka sisåltaå 50 g prosessijåtetta ja 15 g rikkiå (vastaa suhdetta 1:0,3), punnittiin teråslierion 22, jonka korkeus oli 35 cm ja halkaisija 8,5 cm, pohjalle sijoitettuun alumiinioksidiupokkaaseen 21, jonka tilavuus oli 225 ml. Lierio 6 91743 22 suljettiin kumitulpalla 23 ja siirrettiin kuoppamalliseen kuumennusuuniin 24. Uunin ylåosassa oli eriste 25. Kumitulpan 23 låpi vedettiin liitåntå 26 vålipullon kautta alipainepumppuun, joita ei ole esitetty kuvioissa. Lieridon imettiin 0,07 atm alipaine. Lierioon sijoitettiin termoelementti 27, jonka avulla låmpotila kohotettiin 550 °C: seen, jossa 5 låmpotilassa panosta pidettiin 1 tunti. Lampotilan nostonopeus oli 250 °C/h. Muodostunut kondenssi keråttiin lierion ylåosan seinåmåan, jota jåahdytettiin ilmapuhalluksella 28. Panoksen jååhdyttåmisen ja lierion avaamisen jålkeen voitiin todeta haihdutuksen sujuneen muuten suunnitelmien mukaan, mutta pieni osa panoksesta (1,26 g) oli kuohunut upokkaasta lierion pohjalle.

10

Haihdutuksen jålkeen punnittiin fraktiot ja jakaumaksi saatiin:

Kondenssi 36,96 g (56,9 %)

Haihdutusjåannos 22,16 g (34,1%)

Yhteenså 59,12 g (91,0%) 15 Håvio 5,88 g ( 9,0 %)

Ylikuohunut osa on sisållytetty haihdutusjåånnokseen.

Esimerkki 3 20 Kondenssin ja haihdutusjåånnoksen alkuaineanalyysit.

Esimerkin 2 mukaisella alipainehaihdutuksella saaduille fraktioille, so. kondenssille ja haihdutusjåånnokselle, suoritettiin fosforin, kaliumin, rikin ja hiilen alkuaineanalyysit seuraavasti: Nåytteen liuotuksen jålkeen mååritettiin fosfori spektrofotometrisellå ja kalium atomi-25 absorptiospektrofotometrisellå mittauksella. Rikki ja hiili mååritettiin LECO IR-32H ja LECO WR-12 analysaattoreilla.

Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty saadut tulokset kondenssin ja haihdutusjåånnoksen alkuainepitoisuuksille ja alkuainetaseille.

Taulukko 1 Kondenssin ja haihdutusjåånnoksen alkuainepitoisuudet ja alkuainetaseet.

30 7 91743 PITOISUUDET P/% K/% S/% C/%

Kondenssi 30,3 <0,05 69 0,13

Haihd.jåånnos 27,3 22,5 6,4 0,93

ALKU AINET A S E

5 P/g K/g S/g C/g

Kondenssi 11,20 <0,02 25,50 0,05

Haihd.jåånnos 6,05 4,99 1,42 0,21

Kondenssin fosforipitoisuus 30,3 % ja rikkipitoisuus 69 % eivåt aivan tåsmållisesti vastaa 10 tåysin puhtaan P4S10 prosenttilukuja, jotka ovat fosforille 27,9 % ja rikille 72,1 %.

Kondenssin puhtausaste on kuitenkin riittavå kåytettåvåksi tiofeeniyhdisteiden valmistuksessa. Suurempaapuhtausastettahaluttaessa voidaan kondenssi kierråttåå uudelleen haihdutusyksikon låpi.

15 Esimerkki 4

Haihdutusjåånn5ksen soveltuminen lannoiteraaka-aineeksi.

Taulukossa 1 on esitetty haihdutusjåannoksen alkuaineanalyysi, jonka mukaan fosforia on 27,3 % ja kaliumia 22,5 % sekå lisåksi rikkiå 6,4 % ja hiiltå 0,93 %. Nåiden, taulukossa 1 esitettyjen alkuaineiden lisåksi haihdutusjåannos sisåltaa happea n. 42 % ja natriumia 0,2 20 %.

Kaikki kalium on todettu vesiliukoiseksi, joten kaliumin talteensaanti ei tuota vaikeuksia. Vain tållå vesiliukoisella kaliumilla on kayttoarvoa lannoiteraaka-aineissa. Fosforin vesiliukoisuudeksi saatiin kuitenkin vain 11,4 % kokonaisfosforin mååråstå. Fosforin ammoniumsitraattiliukoisuus on kuitenkin erittåin hyvå, ts. 99,6 %. Fosforin vesi-25 liukoisuutta on mahdollista nostaa prosessoinnilla riittåvån ylos eli 70 %:iin.

Raskasmetallipitoisuudet (Cu 28 ppm, Pb 4,4 ppm, Cd 0,4 ppm ja Hg <0,05 ppm) eivåt ylitå sallittuja arvoja.

Rontgendiffraktioanalyysillå on haihdutusjåannoksen todettu varmuudella sisåltavån 30 kaliummetafosfaattia KP03 sekå todennåkoisesti hiukan Na2S03.

Suoritettujen kokeiden perusteella on haihdutusjåannoksen todettu olevan kayttokelpoista materiaalia lannoitteiden raaka-aineeksi.

Claims (8)

8 91743

1. Rikkiå ja fosforia tai nåiden yhdisteitå sisåltåvån prosessijåtteen alipaineessa ja korotetussa låmpotilassa tapahtuva kåsittelymenetelmå, jonka avulla aikaansaadaan fosforipentasulfidia tunnettu siitå, ettå esilåmmitettyå prosessijåtettå, joka sisåltåå rikin ja fosforin ohella kaliumin ja hapen yhdisteitå ja johon on lisatty rikkiå, haihdutetaan 0,01 - 0,2 atm alipaineessa ja 500 °C - 700 °C låmpotilassa, jolloin menetelmåsså 10 saadaan yhdistettyå sekå fosforipentasulfidin muodostumisreaktio ettå fosforipentasulfidin puhdistuminen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessijåtteen kåsittelymenetelmå tunnettu siita, ettå jåtesydtteeseen lisåtåån rikkiå 0,25 - 0,40 paino-osayksikkoå, edullisesti noin 0,3 15 paino-osayksikkoå yhtå jåtteenpaino-osayksikkoå kohden.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen prosessijåtteen kåsittelymenetelmå tunnettu siita, ettå alipainehaihdutus suoritetaan edullisesti noin 550 °C låmpotilassa ja noin 0,07 atm alipaineessa. 20

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen prosessijåtteen kåsittelymenetelmå tunnettu siitå, ettå alipainehaihdutuksella saadun kondenssin puhtausaste on yli 90 %, jopa yli 95 %.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen prosessijåtteen kåsittelymenetelmå tunnettu siitå, ettå prosessijåte sisåltaå rikin, fosforin, kaliumin ja happen lisaksi våhåisiå mååriå hiilivetyjå.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen prosessijåtteen kåsittelymenetelmå 30 tunnettu siitå, ettå alipainehaihdutuksesta jåå haihtumaton haihdutusjåånnos, joka sisåltaå mm. kaliumin fosfaatteja ja sulfaatteja sekå hiiltå noin 1 %. i. 9 91743

7. Rikkiå ja fosforia sisåltåvån prosessijåtteen patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmållå suoritetun kåsittelyn tuloksena aikaansaadun kondenssituotteen eli fosforipentasulfidin kaytto kierråtettåvåksi uudelleen tiofeeniyhdisteiden valmistus- 5 prosessiin.

8. Rikkiå ja fosforia sisåltavån prosessijåtteen patenttivaatimuksen 7 mukaisella menetelmållå suoritetun kåsittelyn tuloksena syntyneen haihdutusjåånnoksen kåytto lannoitteiden raaka-aineeksi. 1° 91743