FI91743B - Rikkiä ja fosforia sisältävän prosessijätteen regenerointimenetelmä - Google Patents

Description

91743

Rikkiä ja fosforia sisältävän prosessijätteen regenerointimenetelmä 5 Keksinnön kohteena on johdepolymeerien valmistuksessa käytettävien tiofeeniyhdisteiden ja niiden johdannaisten syntetisoinnissa syntyvän prosessijätteen käsittelymenetelmä, jolla menetelmällä saadaan aikaan fosforipentasulfidia sekä hyödynnettävissä olevaa jäännösmateriaalia.

10 Fosforin sulfideja valmistetaan tunnetusti kuumentamalla alkuaine rikkiä ja fosforia yli niiden sulamispisteen ja suorittamalla lopuksi jäähdytys. Fosforipentasulfidi, mitä nimitystä käytetään myös yhdisteestä P4Sl0, voidaan myös valmistaa tällä tavoin rikistä ja punaisesta fosforista. Puhdasta fosforipentasulfidia saadaan joko käyttämällä puhtaita raaka-aineita ja määrittämällä tarkasti lähtöaineiden rikki/fosforisuhde tai mikäli lähtöainemateriaali ei ole 15 puhdasta, tislaamalla erikseen rikin ja fosforin kuumennuksesta saatava reaktiotuote.

Fosforisulfidien valmistuksen reaktio-olosuhteita voidaan määrittää tasapainokäyristä. Ks. esimerkiksi teokset Ullmann, Band 18, s.369 ja Kirk-Othmer, voi. 17, s.503.

Johdepolymeerien valmistuksessa voidaan käyttää Neste Oy:n keksintöjen mukaisesti 20 tiofeeneja tai niiden johdannaisia, vrt. esimerkiksi FI- hakemusjulkaisut 890427 ja 906168.

Tiofeenin tai sen johdannaisten valmistamiseksi on ehdotettu meripihkahappoanhydridin tai substituoidun meripihkahappoanhydridin käsittelyä rikkiyhdisteellä, erityisesti fosforipentasulfidilla (FI- patenttihakemusjulkaisu 910823). Tästä valmistusprosessista syntyy runsaasti jätettä, joka sisältää pääaineinaan fosforia, rikkiä, kaliumia ja happea sekä 25 vähäisiä määriä hiiltä,vetyä ja natriumia.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on edellä kuvatun prosessijätteen käsitteleminen niin, että jätteestä saadaan muodostettua hyödynnettävissä olevia tuotteita. Koska prosessijäte sisältää fosforia ja rikkiä ja koska tiofeenien valmistuksessa tarvitaan fosforipentasulfidia, 30 on alan ammattimiehelle johdonmukaista pyrkiä valmistamaan jätteestä nimenomaan fosforipentasulfidia. Nyt on yllättäen havaittu, että fosforipentasulfidia saadaan muodostettua haihduttamalla rikkiä ja fosforia sisältävää prosessijätettä alipaineessa tai inertin kantokaasun läsnäollessa. Esillä olevalle keksinnön mukaiselle rikkiä ja fosforia tai näiden yhdisteitä sisältävälle prosessijätteen käsittelymenetelmälle on siis tunnusomaista se, että 91743 2 esilämmitettyä prosessijätettä, johon on lisätty rikkiä, haihdutetaan alipaineessa ja 500 °C -700 °C lämpötilassa, jolloin menetelmässä saadaan yhdistettyä sekä fosforipentasulfidin muodostumisreaktio että fosforipentasulfidin puhdistuminen.

5 Tällainen yhdessä vaiheessa tapahtuva fosforipentasulfidin samanaikainen muodostuminen ja puhdistuminen on tunnettuun tekniikkaan nähden selvästi poikkeava ja edullinen ratkaisu, kun otetaan huomioon, että lähtöaineena on epäpuhdas, erilaisia rikki- ja fosforiyhdisteitä sisältävä materiaali. Keksinnölliseksi esillä olevan menetelmän tekee lisäksi se, että tällaiselle reaktiolle ei ole käytettävissä luotettavia termodynaamisia arvoja. Lisäksi 10 alipainehaihdutus antaa mahdollisuuden saada haihdutusjäännöksestä lannoitteiden raaka- aineeksi sopivaa käyttökelpoista tuotetta. Tällä tavoin on esillä olevan keksinnön mukaisella prosessijätteen käsittelymenetelmällä päästy lähes jätteettömään lopputulokseen, mitä voidaan pitää sekä ekonomisesti että ekologisesti edullisena ratkaisuna.

15 Kuten edellä mainittiin, syntyy tiofeeniyhdisteiden valmistuksessa runsaasti prosessijätettä, tarkemmin ilmaistuna noin 5-6 kertainen määrä tuotteeseen nähden. Tiofeenien valmistuksen lähtöaineissa esiintyvät fosfori ja kalium eivät mene lainkaan lopputuotteeseen vaan jäävät kokonaisuudessaan prosessijätteeseen. Valmistuksessa on käytetty myös rikkiyhdisteitä, joista jää jätteeseen rikkiä. Lisäksi jäte sisältää happea sekä vähäisiä määriä hiiltä, vetyä 20 ja natriumia. Lisäksi on voitu todeta jätteen sisältävän hyvin pienet määrät magnesiumia ja rautaa. Raskasmetalleja ei ole löydetty, millä seikalla on merkitystä alipainehaihdutuksesta jäävän haihdutusjäännöksen käyttökelpoisuudessa lannoitteiden ' raaka-aineeksi. Rakenneanalyysien mukaan prosessijäte sisältää fosforin sulfideja ja oksideja sekä kaliumin fosfaatteja ja jonkin verran hiilivetyjä. Alkuaine-ja rakenneanalyysit 25 on selvitetty tarkemmin esimerkeissä.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on edellä kuvattua prosessijätettä edullista käsitellä haihduttamalla sitä alipaineessa, jolloin saadaan erotettua ja kondensoitua fosfori-pentasulfidia sekä talteenotettua lannoitteiden raaka^aineeksi käyttökelpoinen haihdutus-30 jäännös, joka on pääosiltaan kaliummetafosfaattia. Jotta kondensoitavan fosforipentasulfidin stökiömetria saataisiin mahdollisimman lähelle rakennetta P4S10, on jätesyötteeseen lisättävä rikkiä. Sopivaksi määräksi on havaittu noin 0,25 - 0,40 paino-osayksikköä rikkiä 1 jätepaino-osayksikköä kohden. Edullinen rikkilisäys on 0,3 - 0,35 paino-osayksikköä rikkiä i, 3 91743 1 jätteenpaino-osayksikköä kohden.

Keksinnön menetelmän mukaisesti suoritetaan alipainehaihdutus yhdistetyssä kuumen-nus/haihdutusreaktorissa. Panokselle suoritetaan tässä reaktorissa kuumennus 600°C -5 800°C:seen prosessijätteen saattamiseksi pehmeäksi massaksi ja varsinainen haihdutus tapahtuu 500 °C - 700 °C lämpötilassa ja 0,01 atm - 0,2 atm alipaineessa. Edullisesti haihdutus suoritetaan 550 °C lämpötilassa ja 0,07 atm alipaineessa. Haihtuva fosfori-pentasulfidi kondensoidaan, jonka jälkeen kondenssille voidaan suorittaa haluttaessa pulverointi ja varastointi. Haihdutuksesta vapautuu jonkin verran myös kaasuja, joita ei 10 oteta talteen, mm. rikkivetyä. Näille kaasuille suoritetaan kaasun pesuja saostus normaaliin tapaan. Haihdutuksesta jäävä käyttökelpoinen haihdutusjäännös poistetaan reaktorista ja jäähdytetään.

Toinen mahdollisuus keksinnön mukaisen prosessijätteen käsittelymenetelmän 15 toteuttamiseksi on suorittaa pentasulfidin haihdutus normaali-ilmanpaineessa käyttäen inerttiä kantokaasua, jolloin fosforipentasulfidi saadaan myös muodostettua yhdessä prosessivaiheessa. Tämän vaihtoehdon käsittelyolosuhteet ja edulliset käsittelyolosuhteet ovat samat kuin alipainehaihdutuksessa.

20 Keksinnön mukaisen prosessijätteen käsittelymenetelmän tuloksena talteen saatu fosforipentasulfidikondenssi soveltuu suoritettujen reaktorikokeiden mukaan tiofeeni-synteesien raaka-aineeksi. Kondenssin puhtausasteeksi on rikki- ja fosforianalyysien ‘' perusteella saatu yli 90 %, jopa yli 95 %.

25 Kuumennus- eli haihdutusjäännös, jota muodostuu noin puolet kondenssin määrästä, sisältää mm. fosforia ja kaliumia kaliummetafosfaattinaKP03. Lähes kaikki kalium on vesiliukoista ja ainoastaan tällä vesiliukoisella kaliumilla on käyttöarvoa lannoiteraaka-aineessa. Fosforin vesiliukoisuus ei sellaisenaan ole täysin riittävää, mutta vesiliukoisuusastetta on mahdollista nostaa prosessoinnilla. Tosin lähes kaikki fosfori on ammoniumsitraattiliukoista, mikä on 30 eduksi j äännöksen hyväksikäytölle. Jäännöksen sisältämillä mahdollisesti muilla alkuaineilla ei ole merkitystä lannoiteraaka-ainekäytön kannalta. Lannoitekaytössä raskasmetallipitoisuus ei saa ylittää sallittuja arvoja ja esillä olevassa haihdutusjäännöksessä raskasmetallipitoisuus onkin lähes olematon.

91 7s3 4

Esilläolevan keksinnön mukaisella prosessijätteen käsittelymenetelmällä saavutetaan, kuten edellä esitetystä käy ilmi, erittäin tyydyttävä lopputulos sekä taloudellisessa että ekologisessa mielessä. Prosessijäte saadaan lähes kokonaisuudessaan muunnettua hyödynnettävään muotoon. Suuri osa jätteestä saadaan siis muunnettua verrattain yksinkertaisella 5 menetelmällä riittävän puhtaaksi fosforipentasulfidiksi ja kierrätettyä takaisin itse jätettä synnyttävään prosessiin ja jäännös myyntikelpoiseksi lannoiteraaka-ainemateriaaliksi. Ympäristöä kuormittavaa, kaatopaikkakelpoiseksi muunnettavaa jätettä ei jää, ja toisaalta varsinaisen synteesin raaka-ainekulut vähenevät ja lannoiteraaka-aineen myynnistä on saatavissa lisäksi myös tuloja.

10

Seuraavien esimerkkien ja kuvioiden avulla kuvataan esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää tarkemmin. Ne on kuitenkin tarkoitettu ainoastaan kuvaamaan keksintöä eikä niitä tule pitää keksintöä rajoittavina.

15 Kuvio 1 esittää kaaviokuvana prosessijätteen teollisuusmittakaavaisen regenerointilaitoksen kokonaisuudessaan.

Kuvio 2 esittää laboratoriomittakaavaisen prosessijätteen alipainehaihdutusyksikön.

Kuvion 1 mukaisessa prosessijätteen regenerointilaitoksessa syötetään tiofeenien 20 valmistusprosessista muodostuvaa prosessijätettä 1 sekä tähän lisättyä rikkiä 2 (0,25 - 0,40 paino-osaa 1 paino-osaa kohden jätettä) syöttöseoksena 1+2 haihdutusreaktoriyksikköön 3+3’, jossa panoksen kuumennus tapahtuu osassa 3’ ja varsinainen alipainehaihdutus osassa 3. Kuumennusosassa 3’ panos kuumennetaan 600 °C - 800 °C:seen sen saamiseksi pehmeäksi massaksi ja varsinainen haihdutus tapahtuu 500 °C - 700 °C:ssa. Haihdutus 25 suoritetaan 0,01 atm - 0,2 atm alipaineessa. Reaktorista vapautuva fosforipentasulfidikaasu 4 kondensoidaan 250 °C:seen jäähdyttimessä 5, jota jäähdytetään lämmönvaihtimen 6 avulla. Kiinteään olomuotoon kondensoitu sulfidi voidaan lopuksi pulveroida 7 suojakaasussa lämmönvaihtimen 8 avulla ja sen jälkeen varastoida 9, minkä jälkeen fosforipentasulfidi on käytettävissä esimerkiksi alkuperäisessä tiofeenien 30 valmistusprosessissa. Kondensointiyksiköstä 5 vapautuu myös kaasuja 10, kuten rikkivetyä, joita ei oteta talteen. Kaasut imetään alipainepumpun 11 avulla jälkipolttoyksikköön 12, jonka jälkeen kaasut pestään 13 ja seostetaan 14. Haihdutusreaktorista 3 +3’ jää haihtumaton haihdutusjäännös 15, joka poistetaan reaktorista ja jäähdytetään 16, minkä jälkeen se i 5 9 Ί 743 voidaan toimittaa lannoitteiden raaka-ainemateriaaliksi.

Esimerkki 1

Prosessijätteen alkuaine- ja rakenneanalyysit.

5 la) Prosessijätteen sisältämät alkuaineet määritettiin käyttäen eri analyysimenetelmiä.

Spektrofotometrisellämittauksellatodetiinfosfori,atomiabsorptiospektrofotometrillä kalium ja natrium sekä LECO-analysaattoreilla rikki, hiili ja vety. Prosentuaalisesti prosessijäte sisältää em. pääalkuaineita seuraavasti: 10 P 36 %, S 35 %, K 10 %, O 17 %, C 1,4 %, H 0,3 % ja Na 0,1 %.

Lisäksi voitiin emissiospektrograafimittauksella todeta jätteen sisältävän Fe 0,01 % ja Mg 0,05%, raskasmetalleja ei todettu.

15 Ib) Jätteen sisältämien yhdisteiden selvittämiseksi (rakenneanalyysi) käytettiin röntgendiffraktiomenetelmää (XRD). Hankaluutta menetelmässä aiheuttaa jonkin verran materiaalin reagoiminen kosteuden kanssa ja sen polymeerisuus. Yhdistämällä alkuaineanalyysistä saadut prosenttiluvut alkuaineille ja XRD:llä saadut tulokset on prosessijätteen sisältämille yhdisteille voitu laskea seuraavat prosenttiosuudet: 20 P4S7 45,5 %, P4SX 13,7 %, KP03 29,3 %, P2Os 9,0 % ja CxHy 1,6 %.

Tämän mukaan fosforin sulfideja on noin 60 % ja kaliumin, fosforin ja hapen muodostamia yhdisteitä noin 38 % sekä hiilivetyjä noin 1,6 %.

25 Vesiliuokoisuuskokeet osoittavat, että kaikki kalium on vesiliukoista, kun sen sijaan vesiliukoisen fosfaatin määrä vaihtelee liuotusolosuhteista riippuen.

Esimerkki 2

Alipainehaihdutus teräslieriössä alumiinioksidiupokkaassa.

30 Tämän esimerkin mukainen alipainehaihdutus suoritettiin kuvion 2 mukaisessa alipaine- haihdutusyksikössä. Haihdutettava panos 20, joka sisältää 50 g prosessijätettä ja 15 g rikkiä (vastaa suhdetta 1:0,3), punnittiin teräslieriön 22, jonka korkeus oli 35 cm ja halkaisija 8,5 cm, pohjalle sijoitettuun alumiinioksidiupokkaaseen 21, jonka tilavuus oli 225 ml. Lieriö 6 91743 22 suljettiin kumitulpalla 23 ja siirrettiin kuoppamalliseen kuumennusuuniin 24. Uunin yläosassa oli eriste 25. Kumitulpan 23 läpi vedettiin liitäntä 26 välipullon kautta alipainepumppuun, joita ei ole esitetty kuvioissa. Lieriöön imettiin 0,07 atm alipaine. Lieriöön sijoitettiin termoelementti 27, jonka avulla lämpötila kohotettiin 550 °C: seen, jossa 5 lämpötilassa panosta pidettiin 1 tunti. Lämpötilan nostonopeus oli 250 °C/h. Muodostunut kondenssi kerättiin lieriön yläosan seinämään, jota jäähdytettiin ilmapuhalluksella 28. Panoksen jäähdyttämisen ja lieriön avaamisen jälkeen voitiin todeta haihdutuksen sujuneen muuten suunnitelmien mukaan, mutta pieni osa panoksesta (1,26 g) oli kuohunut upokkaasta lieriön pohjalle.

10

Haihdutuksen jälkeen punnittiin fraktiot ja jakaumaksi saatiin:

Kondenssi 36,96 g (56,9 %)

Haihdutusjäännös 22,16 g (34,1%)

Yhteensä 59,12 g (91,0%) 15 Häviö 5,88 g ( 9,0 %)

Ylikuohunut osa on sisällytetty haihdutusjäännökseen.

Esimerkki 3 20 Kondenssin ja haihdutusjäännöksen alkuaineanalyysit.

Esimerkin 2 mukaisella alipainehaihdutuksella saaduille fraktioille, so. tendenssille ja haihdutusj äännökselle, suoritettiin fosforin, kaliumin, rikin ja hiilen alkuaineanalyysit seuraavasti: Näytteen liuotuksen jälkeen määritettiin fosfori spektrofotometrisellä ja kalium atomi-25 absorptiospektrofotometrisellä mittauksella. Rikki ja hiili määritettiin LECO IR-32H ja LECO WR-12 analysaattoreilla.

Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty saadut tulokset tendenssin ja haihdutusj äännöksen alkuainepitoisuuksille ja alkuainetaseille.

Taulukko 1 Kondenssin ja haihdutusjäännöksen alkuainepitoisuudet ja alkuainetaseet.

30 7 91743 PITOISUUDET P/% KJ% S/% C/%

Kondenssi 30,3 <0,05 69 0,13

Haihd.jäännös 27,3 22,5 6,4 0,93

ALKU AINET A S E

5 P/g K/g S/g C/g

Kondenssi 11,20 <0,02 25,50 0,05

Haihd.jäännös 6,05 4,99 1,42 0,21

Kondenssin fosforipitoisuus 30,3 % ja rikkipitoisuus 69 % eivät aivan täsmällisesti vastaa 10 täysin puhtaan P4S10 prosenttilukuja, jotka ovat fosforille 27,9 % ja rikille 72,1 %.

Kondenssin puhtausaste on kuitenkin riittävä käytettäväksi tiofeeniyhdisteiden valmistuksessa. Suurempaa puhtausastetta haluttaessavoidaan kondenssi kierrättää uudelleen haihdutusyksikön läpi.

15 Esimerkki 4

Haihdutusjäännöksen soveltuminen lannoiteraaka-aineeksi.

Taulukossa 1 on esitetty haihdutusjäännöksen alkuaineanalyysi, jonka mukaan fosforia on 27,3 % ja kaliumia 22,5 % sekä lisäksi rikkiä 6,4 % ja hiiltä 0,93 %. Näiden, taulukossa 1 esitettyjen alkuaineiden lisäksi haihdutusjäännös sisältää happea n. 42 % ja natriumia 0,2 20 %.

Kaikki kalium on todettu vesiliukoiseksi, joten kaliumin talteensaanti ei tuota vaikeuksia. Vain tällä vesiliukoisella kaliumilla on käyttöarvoa lannoiteraaka-aineissa. Fosforin vesiliukoisuudeksi saatiin kuitenkin vain 11,4 % kokonaisfosforin määrästä. Fosforin ammoniumsitraattiliukoisuus on kuitenkin erittäin hyvä, ts. 99,6 %. Fosforin vesi-25 liukoisuutta on mahdollista nostaa prosessoinnilla riittävän ylös eli 70 %:iin.

Raskasmetallipitoisuudet (Cu 28 ppm, Pb 4,4 ppm, Cd 0,4 ppm ja Hg <0,05 ppm) eivät ylitä sallittuja arvoja.

Röntgendiffraktioanalyysillä on haihdutusjäännöksen todettu varmuudella sisältävän 30 kaliummetafosfaattia KP03 sekä todennäköisesti hiukan Na2S03.

Suoritettujen kokeiden perusteella on haihdutusjäännöksen todettu olevan käyttökelpoista materiaalia lannoitteiden raaka-aineeksi.

Claims (8)

8 91743

1. Rikkiä ja fosforia tai näiden yhdisteitä sisältävän prosessijätteen alipaineessa ja korotetussa lämpötilassa tapahtuva käsittelymenetelmä, jonka avulla aikaansaadaan fosforipentasulfidia tunnettu siitä, että esilämmitettyä prosessijätettä, joka sisältää rikin ja fosforin ohella kaliumin ja hapen yhdisteitä ja johon on lisätty rikkiä, haihdutetaan 0,01 - 0,2 atm alipaineessa ja 500 °C - 700 °C lämpötilassa, jolloin menetelmässä 10 saadaan yhdistettyä sekä fosforipentasulfidin muodostumisreaktio että fosforipentasulfidin puhdistuminen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessijätteen käsittelymenetelmä tunnettu siitä, että jätesyotteeseen lisätään rikkiä 0,25 - 0,40 paino-osayksikköä, edullisesti noin 0,3 15 paino-osayksikköä yhtä jätteenpaino-osayksikköä kohden.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen prosessijätteen käsittelymenetelmä tunnettu siitä, että alipainehaihdutus suoritetaan edullisesti noin 550 °C lämpötilassa ja noin 0,07 atm alipaineessa. 20

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen prosessijätteen käsittelymenetelmä tunnettu siitä, että alipainehaihdutuksella saadun kondenssin puhtausaste on yli 90 %, jopa yli 95 %.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen prosessijätteen käsittelymenetelmä tunnettu siitä, että prosessijäte sisältää rikin, fosforin, kaliumin ja happen lisäksi vähäisiä määriä hiilivetyjä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen prosessijätteen käsittelymenetelmä 30 tunnettu siitä, että alipainehaihdutuksesta jää haihtumaton haihdutusjäännös, joka sisältää mm. kaliumin fosfaatteja ja sulfaatteja sekä hiiltä noin 1 %. i. 9 91743

7. Rikkiä ja fosforia sisältävän prosessijätteen patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä suoritetun käsittelyn tuloksena aikaansaadun kondenssituotteen eli fosforipentasulfidin käyttö kierrätettäväksi uudelleen tiofeeniyhdisteiden valmistus- 5 prosessiin.

8. Rikkiä ja fosforia sisältävän prosessijätteen patenttivaatimuksen 7 mukaisella menetelmällä suoritetun käsittelyn tuloksena syntyneen haihdutusjäännöksen käyttö lannoitteiden raaka-aineeksi. 10 91 743