DE1567899A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor-Schwefel-Reaktionsprodukten - Google Patents

Description

Werner Kochmann LJ^ ~1~~—--^Hrfrterfeld, den 12.5.65

Ing.Chem» Rudolf Schumann (EKB 369)

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Phoaphor-Schwefe1-Reaktionspro dukten

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Phosphorsulfide oder Mischungen von zwei Phosphorsulfiden oder Mischungen von Phosphorpentasulfid mit Schwefel oder Mischungen von Phosphorsesquisulfid mit Phosphor aus den Elementen in einer Vorrichtung, die einen besonders geringen technischen Aufwand verlangt und ein Maximum an Betriebssicherheit gewährleistet.

Im technischen Maßstabe werden Phosphorsulfide bzw. die erwähnten Mischungen durch Reaktion von Schwefel mit Phosphor bei erhöhter Temperatur gewonnen. Die Vereinigung von Schwefel mit weißem Phosphor erfolgt mit Sicherheit erst bei Temperaturen von über 20O⁰C, wobei im viskosen Reaktionsgemisch eine erhebliche Wärmetönung auftritt.

läuft Phosphor in einen großen Vorrat von geschmolzenem Schwefel unterhalb der erforderlichem Reaktionstemperatur ein, so können außerordentlich heftige und gefährliche Explosionen die Folge sein, wenn plötzlich an irgend einer Stelle der Masse die Reaktion, einsetzt.

Der Verwndung von rotem Phosphor an Stelle des weißen kommt, obwohl weniger gefährlich, für die Technik keine Bedeutung zu, da der rote Phosphor wesentlich teurer als der weiße ist und auch, verglichen mit diesem, eine erheblich geringere Reaktionsgeschwindigkeit aufweist.

Verfahren, die auf die Verwendung inerter Lösungsmittel angewiesen sind, bringen keine Vorteile. Wenn hierbei auch eine gewisse Sicherheit gegenüber Explosionen gegeben ist, so ist doch die Hinzuführung des Lösungsmittels und seine nachfolgende vollständige Abtrennung ein Umweg, der den dazu erforderliohen wirtschaftlichen und technischen Aufwand nicht lohnt.

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Pur die kontinuierliche Herstellung von Phosphorsulfiden aus weißem Phosphor und elementarem Schwefel sind zwei Verfahren bekannt. Bei dem einen Verfahren verfährt man wie folgt: In einem Rührbehälter wird eine größere Menge des gewünschten Endproduktes vorgelegt, und die Komponenten werden bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes und beträchtlich unter dem Siedepunkt des gewünschten Reaktionsproduktes im gewünschten Verhältnis kontinuierlich zugeführt.

Das gebildete Produkt wird mit der Geschwindigkeit der Zugabe aus der Schmelze abgezogen. Die entstandene Wärmemenge wird durch eine Außenkühlung abgeführt. Diese Verfahrensweise wird gewählt, um die bei dieser Reaktion entstehenden hohen Wärme-

b mengen zu puffern und um örtliche Überhitzungen und damit gefährliche unkontrollierbare Reaktionen zu vermeiden. Om die gewünschten Vorteile zu erreichen, muß man bei diesem Verfahren erhebliche Nachteile in Kauf nehmen· So ist es erforderlich, eine gegenüber der zuzufügende Menge an Phosphor und Schwefel große ReaktionBmasse vorzulegen. Dies kann bei Fehlbedienungen zu gefährlichen Explosionen von größerem Ausmaß führen. Weiterhin führt die hohe Viskosität der Schmelze zu einer relativ langsamen Durchmischung und zu einer schlechten Wärmeübertragung. Diese Gründe haben eine im Verhältnis zur in Reaktion befindlichen Masse geringe Durchsatzgeschwindigkeit zur Folge.
Das zweite kontinuierliche Verfahren beruht auf der Ausnutzung

' der Reaktionswärme zur Verdampfung und Destillation des entstehenden Reaktionsproduktes. Dabei erhält man ein von den Verunreinigungen der Reaktionskomponenten freies, relativ sauberes und gelbes Reaktionsprodukt·

In eine Destillationeblase mit siedendem Reaktionsprodukt werden die Komponenten im gewünschten Verhältnis kontinuierlich zugeführt. Das destillierende Produkt wird einem Heißkühler und danach einem Kondensatkühler zugeleitet· Die Apparatur besteht aus einer Destillationeblase, einer Destillationskolonne, einem

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Heißkondensator, einem Kondensatkühler, sowie der zugehörigen Regeleinrichtung für die Niveau- und Temperatursteuerung der Anlage. Neben dem hohen technischen Aufwand hat dieses Verfahren folgende Nachteile % Um genügend lange kontinuierlich zu fahren, muß eine relativ große Blase mit entsprechenden Mengen Produkt gewählt werden. Daraus resultieren wiederum hohe Gefahrenmomente bei Fehlbedienungen. Bei zu kleinen Blasen resultieren zu geringe Laufzeiten auf Grund der Anreicherung von schwerfluchtigen Verunreinigungen im Reaktionsraum.

Außerdem wird Jeweils beim Anfahren der Anlage bei der Herstellung von P>S₁Q, welches bei weitem die wichtigste Phosphor-Schwefel-Verbindung ist, auf Grund des Disproportionsgleichgewichtes

die Zusammensetzung des Anfangsproduktes nicht dem Verhältnis der zugeführten Reaktionsstoffe und somit nicht der gewünschten Zusammensetzung entsprechen. Diese Erscheinung tritt auch bei der Veränderung der Leistung der Anlage auf. Es wurde nun gefunden, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, gelingt, die oben genannten Nachteile weitgehend zu vermeiden, wenn man die flüssigen Reaktionspartner im gewünschten Verhältnis in einem vertikalen außengekühlten Röhrenreaktor bei einer Temperatur, die mindestens dem Siedepunkt des gewünschten Reaktionsproduktes entspricht, zur Reaktion bringt und das kondensierende Reaktionsprodukt kontinuierlich im unteren Teil des Reaktionsrohres abzieht. Die Temperierung des Reaktionsrohres wird durch ein Kühlmedium erreicht, welches bei der gewünschten Temperatur, die vorteilhaft oberhalb des Schmelzpunktes aber möglichst weit unterhalb dee Siedepunktes des Reaktionsgemisches liegt, siedet und in Rückfluß gehalten wird.

Die zur Führung dieser Reaktion erforderliche Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsrohr mit Kühlmantel aus korrosionsfesten Material, dessen Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis 20 cm

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und das Verhältnis Durchmesser zur Höhe zwischen 1:10 bis 1:30 variiert werden kann. Dabei ist ein Verhältnis von 1:15 vorteilhaft. Zusätzlich wird ein Rückflußkühler für das Kühlmedium benötigt, welcher über eine herkömmliche Regeleinrichtung mit einem Inertgasdruck von z.B. Stickstoff oder luft beaufschlagt werden kann.

Durch Variation des Inertgasdruckes über dem siedenden Medium ist sowohl eine hohe Temperaturkonetanz als auch eine schnelle Veränderung der Temperatur möglich, was beim Anfahren der Apparatur und bei Betriebestörungen von großem Vorteil ist. Man erreicht bei der vorgesehenen Reaktionsführung folgende Vorteile: Durch die geringen Substanzmengen im Reaktor ist damit b nur ein sehr geringes Gefahrenmoment gegeben. Außerdem werden hohe Durchsatzgeschwindigkeiten erreicht, da ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Oberfläche zum Volumen sowie beiderseits der Reaktorwandung siedende bzw. kondensierende Phasen vorliegen, die hohe Wärmeübergangszahlen zur folge haben, und dadurch große Wärmemengen pro Zeiteinheit abgeführt werden können.

Y/eiterhin kann der Durchsatz weitgehend variiert werden. Die untere Grenze des Durchsatzes wird gegeben durch die Wärmeabgabe des Kühlmediums an die Umgebung und die obere durch die Leistung des Rückflußkühlers.

Beispiel 1

In einem auf etwa 300⁰C vorerwärmten unter Stickstoffabschluß t befindlichen Reaktor von 30 mm Durchmesser und 450 mm Höhe wurden kontinuierlich flüssiger Phosphor und Schwefel in einem Strom von 1,2 und 4,7 kp/h zugeführt.

Die sich in der Kondensationsphase einstellende Temperatur betrug 460⁰C. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 5,8 kp/h abgezogen und in einem unter StickstoffVerschluß stehenden Behälter abgekühlt. Es wurde ein Gemisch von 72,5$ Phosphorpentasulfid und 27>5$ Schwefel erhalten, welches im Bereich von 177 bis 184⁰C schmolz und eine analytische Zusammensetzung von 20,2$ Phosphor und 7911$ Schwefel besaß.-

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Beispiel 2

In analoger Weise wurde im gleichen Reaktionsapparat naoh Erwärmen auf 33O⁰C durch gleichmäßige Zugabe von 1,2 kp flüssigem Phosphor und 2,4 kp flüssigem Schwefel/h die Reaktion in Gang gesetzt· Bei einer Temperatur von 507°0 konnte am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 3,6 kp/h das Reaktionsgemisch abgezogen werden· Die aus 66,7$ Phosphorheptasulfid und 33,3$ Phosphorpentasulfid bestehende Mischang schmolz zwischen 212 und 219⁰C
Die Analyse ergab 33,0$ Phosphor und 67_f1# Schwefel.

Beispiel 3

In einem etwas größeren ähnlichen Reaktor von 50 mm Durchmesser und 700 mm Höhe, der auf 3QO⁰C erwärmt war, wurde, in schon beschriebener Weise, flüssiger Phosphor und flüssiger Schwefel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,3 und 16,1 kp/h zugeführt. Pro Stunde traten 22,3 kp Phosphorpentasulfid aus. Die Temperatur betrug in der Kondensationszone etwa 500⁰C. Es wurde ein in Pulverform gelbgefärbtes Phosphorpentasulfid vom Schmelzpunkt 284⁰C erhalten. Die analytisi
28,1$ Phosphor und 71,9$ Schwefel.

punkt 284⁰C erhalten. Die analytische Zusammensetzung betrug

Beispiel 4

In einem kleinen technischen Versuchsreaktor von 80 mm Durchmesser und 1200 mm Höhe, welcher sich in einem Bad einer unter einem Druck von 3 kp/cm bei 31O⁰C siedenden Mischung von. Diphenyloiid und Diphenyl befand, worden stündlich 75 kp flüssige! Phosphor und 194 kp flüssiger Schwefel bei 54O⁰G zur Reaktion gebracht. Am Boden der Reaktionsapparatur wurden 266 kp P. abgezogen und einer herkömmlichen Kristallisiereinrichtung zugeführt. Das erhaltene Phosphorpentasulfid schmolz bei 283⁰C und besaß eine analytische Zusammensetzung von 27,7$ Phosphor und 72,1$ Sohwefel.

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Claims (3)

1. |b67899

   Patentansprüche :

   1· Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsulfiden oder Mischungen von zwei Sulfiden oder Mischungen von Phosphorpentasulfid mit Schwefel oder Mischungen von Phosphorsesquisulfid mit Phosphor durch Vereinigung der Elemente im gewünschten Verhältnis, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur, die mindestens dem Siedepunkt des gewünschten Reaktionsproduktes entspricht, in einem vertikalen, außengekühlten Reaktionsrohr zur Reaktion gebracht werden, und das kondensierende Reaktionsprodukt am Boden des Reaktioneröhres abgezogen wird.
2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zylinderische Reaktionsrohr mit einem Kühlmantel zur Aufnahme einer siedenden Kühlflüssigkeit, einer Öffnung zur Abführung des Reaktionsproduktes im unteren Teil und zwei Offnungen zur Zufuhr der Reaktionskomponenten im mittleren Teil versehen und so bemessen ist, daß sein Verhältnis von Durchmesser zu Höhe 1:10 bis 1:30 vorzugsweise 1:15 beträgt·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme durch ein zwischen Schmelztemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsproduktes unter Rückfluß siedendes Kühlmittel abgeführt wird.

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   ORIGINAL INSPECTED