DE69006445T2

DE69006445T2 - Flüssig-nahrungs-injektion in einem chloromethanverfahren.

Info

Publication number: DE69006445T2
Application number: DE69006445T
Authority: DE
Inventors: Roger Bowlin; Lawrence Hebert; Michael Holbrook; David West
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: CN1024655C; DE69006445D1; JPH04500524A; EP0422203A1; EP0422203B1; CA2015154A1; JPH0825924B2; BR9006744A; EP0422203A4; CN1047073A; DD296907A5; US5023387A; US5023387B1; AU622560B2; AU5630090A; KR920700178A; KR960008637B1; WO1990012774A1; ES2048493T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethanen, wie Methylenchlorid und Chloroform, durch thermisch ausgelöste Chlorierung in der Dampfphase von Methylchlorid und Methylenchlorid.
Die Chlorierung von Methylchlorid und Methylenchlorid in der Dampfphase in einem adiabatischen Reaktor ist allgemein bekannt. Der exotherme Charakter dieser Umsetzung ist gut bekannt und kann zu ernsthaften Problemen führen einschließlich der Karbonisierung der Produkte und Nebenproduktbildung ebenso wie der Gefahr von Explosionen. Ein Verfahren zum Steuern der exothermen Natur der Reaktion besteht darin, die Chlorkonzentration zu begrenzen, die ihrerseits das Ausmaß der Reaktion begrenzt. Solch eine Begrenzung der lokalen Chlorkonzentration begrenzt auch andere Reaktionsparameter, die die Produktmischung und die Menge von Methylchlorid und Methylenchlorid, die pro Durchsatz durch den Reaktor umgesetzt werden kann. Ein weiteres Problem, das mit der Dampfphasenchlorierung verbunden ist, ist die unvollständige Umwandlung des Chlors. Die Anwesenheit von nur sehr geringen Mengen von Chlor im Ausgangsstrom des Verfahrens des Chlorierungsreaktors kann sich extrem nachteilhaft auf die Ausrüstung auswirken und kann zu unerwünschten Verunreinigungen in den Produkten führen.
Zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Chlorierungsverfahren wurden vorgeschlagen. US-A-2,829,180 lehrt die Verwendung eines fließbettes zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel in flüssiger oder Dampfform, um die Explosionstendenzen der Reaktion von Chlor und Methan zu steuern. Der Schwerpunkt dieses Verfahrens liegt in der Herstellung eines Produktes, das einen überwiegenden Anteil an Chloroform enthält. US-A-2,857,438 lehrt die Verwendung eines flüssigen Kühlmittels in einem Verfahren zur Herstellung von perchlorierten Produkten, wie Kohlenstofftetrachlorid und Tetrachlorethylen. Das Hauptziel dieses Verfahrens ist die Herstellung eines Produktes mit hohen Ausbeuten an Kohlenstofftetrachlorid und Tetrachlorethylen bei gleichzeitiger Minimierung der Ausbeuten verschiedenen Nebenprodukte wie Chloroform.
Aus der Durchsicht dieser Druckschriften ist klar, daß die erwünschten Ergebnisse und die Verfahrensschritte zum Erreichen der erwünschten Ergebnisse von Verfahren zu Verfahren variieren. Es wird jedoch ein verbessertes Verfahren zur adiabatischen Dampfphasenchlorierung von Methylchlorid und Methylenchlorid benötigt, das die Begrenzungen der Chlorkonzentration vermeidet, gute Flexibilität der Produktmischung ergibt und den Volumendurchsatz des Reaktors verbessert.
Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren der thermisch eingeleiteten adi abati schen Chlorierung von Methylchlorid, Methylenchlorid und Mischungen derselben in der Dampfphase, wobei die Verbesserung gekennzeichnet ist durch Injizieren jeglicher Prozentsätze von Methylchlorid, Methylenchlorid oder Mischungen derselben in flüssiger form in einen Chlorierungsreaktor mittels Injektionseinrichtungen, die einen Sprühnebel mit Tröpfchen eines mittleren Sauter Durchmessers im Bereich von mindestens 30 um und nicht größer als 200 um erzeugen unter Reaktionsbedingungen, daß die Temperatur im wesentlichen an allen Stellen der Reaktionszone gleich oder unter 500ºC und über 200ºC gehalten wird.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Möglichkeit, die Produktverteilung und Ausbeute in bestehenden Verfahren zu verbessern, ohne daß teure Veränderungen der existierenden Anlagen und Ausrüstung erforderlich sind.
Bei den kommerziellen Verfahren zur adiabatischen Chlorierung von organischen Reaktanten wird die Produktverteilung und Ausbeute hauptsächlich durch die Chlorkonzentration, die Konzentration der organischen Reaktanten und die spezielle Konfiguration der verwendeten Anlage gesteuert. Die Ausübung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. das Einbringen eines Teils der organischen Reaktanten in der flüssigen Phase, fügt einen zusätzlichen Faktor hinzu, der verwendet werden kann, um die Produktausbeute und Verteilung zu beeinflussen. Die Menge und Identität des als Flüssigkeit zugesetzten organischen Ausgangsproduktes beeinflußt die Produktausbeute und Verteilung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine verbesserte thermisch eingeleitete Chlorierung eines organischen Ausgangsmaterials in der Dampfphase, wobei es sich um Methylchlorid, Methylenchlorid oder eine Mischung derselben handelt, in einem adiabatischen Reaktor zur Herstellung von Chloroform und Methylenchlorid. Die Verbesserung besteht im Injizieren eines Teils des zugeführten Produktes in flüssiger form. Das anschließende Verfahren ist für die Erfindung nicht kritisch und im allgemeinen kann jedes thermisch eingeleitete Chlorierungsverfahren, das dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. Solche Verfahren sind beschrieben, beispielsweise in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 5, John Wiley and Sons (1979) auf Seiten 680-681, 688-689 und 697-698. Üblicherweise werden in solchen Verfahren Chlor und ein Überschuß an organischem Ausgangsmaterial in einen Reaktor eingespeist, vorzugsweise einem zylindrischen Reaktor aus einer hoch nickelhaltigen Legierung oder aus feuerfest ausgekleidetem Stahl und Umsetzung, um Chlorwasserstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und zahlreiche Nebenprodukte zu bilden. Der Reaktor wird vor dem Einbringen der Reaktanten auf eine zum Einleiten der Reaktion ausreichende Temperatur vorerwärmt, das ist vorzugsweise etwa 300ºC bis 400ºC.
Nach dem Starten ist kein zusätzliches Erwärmen notwendig.
Die Temperatur des Aufgabegutes wird vorteilhafterweise so gesteuert, daß sie gerade über dem Taupunkt der Aufgabemischung liegt, die bei dem Druck gerade vor dem Reaktor bestimmt wird. Die Reaktorauslaßtemperatur wird im Bereich von 400ºC bis 500ºC gesteuert. Dies erfolgt üblicherweise durch Einstellen des Chlorstroms, der das Ausmaß der Umsetzung und dadurch die im Reaktor entstehende Temperatur steuert. Auslaßtemperaturen über 500ºC erhöhen signifikant die Geschwindigkeit der Bildung von Kohlenstoffmaterial und anderen unerwünschten Produkten. Weil die Reaktion stark exotherm ist, ist es weiterhin erwünscht, die Temperatur der Reaktionszone zu steuern, um Explosionsgefahr zu vermeiden. Deshalb wird die Reaktorausgangstemperatur unter 500ºC, vorzugsweise unter etwa 490ºC gehalten. Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur durch den gesamten Reaktor unter 500ºC, vorzugsweise unter etwa 490ºC, gehalten.
Jedes Verhältnis von Methylchlorid und Methylenchlorid kann erfindungsgemäß für das organische Aufgabegut verwendet werden. Dies schließt ein die Verwendung entweder von nur Methylenchlorid oder Methylchlorid ebenso wie Mischungen der beiden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid von 1,5 bis 5,0. Das Methylenchlorid und/oder Methylchlorid kann in relativ reiner Form zugeführt werden oder kann zugeführt werden als wiedergewonnene Stoffe aus der Reaktion selbst. Dann, wenn die Reaktanten zurückgeführt werden, können sie zahlreiche Verunreinigungen in kleinen Mengen enthalten, ohne das Verfahren signifikant gegenteilig zu beeinflussen. Beispiele davon schließen Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und andere Produkte oder Nebenprodukte der Chlorierungsreaktion ein.
Bei adiabatischen Reaktionen dieses Typs beeinflussen das Verhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid ebenso wie die vorhandene Chlorkonzentration die Produktverteilung und Ausbeute. Beim kommerziellen Betreiben erzwingen zahlreiche Faktoren das praktisch zu verwendende Verhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid einschließlich der jeweiligen Quelle. Insbesondere dann, wenn ein Teil von einem oder beide als zurückgeführtes Material eingesetzt werden, begrenzt das Vermögen der Anlage, Material zurückzuführen, die Aufgabezusammensetzung und begrenzt dadurch die Produktausbeute und erhältliche Verteilung ohne physikalischen Umbau der Anlage.
Die Chlorkonzentration ist zusätzlich zu dem Verhältnis von Methylenchlorid zu Methylchlorid im organischen Aufgabegut und der technischen Konfiguration der Anlage eine wesentliche Variable, die die relativen Ausbeuten der Produkte beeinflußt. Eine Hauptgrenze bei der Chlorkonzentration liegt in den zuvor beschriebenen Einschränkungen bei der Temperatur. Diese ergeben sich aus der exothermen Natur der Umsetzung von Chlor und Methylenchlorid und Methylchlorid. Weil das organische Aufgabegut in stöchiometrischem Überschuß verwendet wird, steuert die Chlorkonzentration das Ausmaß der Reaktion im vorliegenden Verfahren und steuert dadurch die im Reaktor erreichte Temperatur, die auf 500ºC begrenzt ist.
Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren erhöht die Chlorkonzentration, die verwendet werden kann, durch Einspritzen eines Teils des organischen Aufgabegutes in flüssiger Phase. Der in flüssiger Phase eingespritzte Teil des organischen Aufgabegutes verdampft unter Reaktionsbedingungen. Auf diese Weise wird ein Teil der Reaktionswärme aufgenommen durch die freie Wärme der Flüssigkeit, die Verdampfungswärme der Flüssigkeit und die freie Wärme des Dampfes, der sich durch Verdampfung des flüssigen organischen Aufgabegutes bildet. Deshalb kann die Chlorkonzentration erhöht werden, so daß sich das Ausmaß der Reaktion erhöht, während die Reaktorauslaßtemperatur und die Temperatur durch den Reaktor bei einer Temperatur unter 500ºC gehalten wird.
Die Menge, mit der die Chlorkonzentration durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden kann, schwankt in Abhängigkeit von Verfahrensparametern. Jeder Anstieg der Chlorkonzentration und dadurch das Ausmaß der Reaktion oder die zu Produkt umgesetzte Menge organischen Aufgabegutes ist wünschenswert. Vorzugsweise wird durch die Erfindung die Chlorkonzentration mindestens um 3% erhöht und vorzugsweise wird sie mindestens um 10% höher. Bei einem typischen kommmerziellen Verfahren der Chlorierung einer Mischung von Methylchlorid und Methylenchlorid ohne flüssige Einspritzung ist die Chlorkonzentration auf einen Molenbruch von 0,24 begrenzt. Durch Einspritzen eines Teils des organischen Aufgabegutes als flüssigen Sprühnebel kann der Molenbruch um mindestens 12% auf 0,27 erhöht werden. Der genaue Anstieg, der erhältlich ist, hängt von den speziellen Verfahrensgrenzen ab. Andere Verfahren unter Verwendung anderer Bedingungen geben einen vergleichbaren prozentualen Anstieg.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Chlorkonzentration im zugeführten Strom nicht unbegrenzt erhöht werden. Dies beruht zumindest teilweise auf der Tatsache, daß, wenn die Chlorkonzentration im Zufuhrstrom eine spezielle Menge überschreitet, die Gefahr von Verbrennung oder Explosion eintritt. Die im Zufuhrstrom machbare Chlorkonzentration ohne Überschreitung der Zündgrenze ist eine Funktion von zahlreichen Faktoren einschließlich des Molenbruches von Methylenchlorid, das in der Gasphase des organischen Aufgabegutes vorhanden ist. Andere Faktoren, die die Zündgrenze beeinflussen, sind die Reaktorkonfiguration, Konstruktion, Temperatur und Druck.
Empirisch wurde gefunden, daß eine sichere Chlorkonzentration im zugeführten Strom ansteigt mit Anstieg der Konzentration von Methylenchlorid im gasförmigen Aufgabegut. Für ein gegebenes Gesamtverhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid im Aufgabegut erhöht die Injektion eines Teils von Methylchlorid in der flüssigen Phase die Konzentration von Methylenchlorid in der Gasphase. Das erlaubt seinerseits ei ne höhere Konzentration von Chlor im Aufgabegut, die sicher verwendet werden kann. Umgekehrt, wenn ein Teil des Methylenchlorids Flüssigkeit eingespritzt wird, sinkt die Konzentration von Methylenchlorid in der Dampfphase ab und hat eine niedrigere sichere Chlorkonzentration im Aufgabegut zur Folge. Aus diesem Grunde führt das Einspritzen von flüssigem Methylchlorid zu einem etwas breiteren Bereich der erhältlichen sicheren Betriebsbedingungen, als wenn Methylenchlorid im injizierten flüssigen Aufgabegut verwendet wird. Das Injizieren von entweder Methylchlorid, Methylenchlorid oder einer Mischung derselben als Flüssigkeit ergibt in jedem Falle verwendbare höhere Chlorkonzentrationen, während die Temperatur durch den Reaktor bei unter 500ºC gehalten wird.
Weil die Verdampfungswärme einer flüsigkeit eine Funktion der Identität der Flüssigkeit ist, erlaubt der Molenbruch des organischen Aufgabegutes, das in flüssiger Form injiziert wird, die Verwendung einer speziellen Chlorkonzentration, die in Abhängigkeit von der injizierten Flüssigkeit schwankt. Andere wichtige Faktoren schließen ein die Reaktorbedingungen, wie Temperatur und Druck. Allgemein ergibt die Injektion jedes Prozentsatzes des organischen Aufgabegutes als Flüssigkeit eine Kühlung, die die Verwendung höherer Chlorkonzentrationen ermöglicht, während die gewünschten Temperaturen im Reaktor aufrechterhalten werden. Die bevorzugte Menge des organischen Aufgabegutes, das als Flüssigkeit eingespritzt wird, beträgt mindestens 5 Molprozent des gesamten organischen Eintrages und vorzugsweise nicht mehr als 60 Molprozent.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Mischung von Methylenchlorid und Methylchlorid chloriert durch Umsetzen eines organischen Eintrages, enthaltend Methylchlorid und Methylenchlorid in einem Molverhältnis von 1,5 bis 2,0 mit einem Molenbruch von Chlor im Eintrag im Bereich von 0,24 bis 0,28, wobei von 0,08 bis 0,16 Molenbruch des gesamten organischen Eintrags als Flüssigkeit injiziert werden und wobei in Abwesenheit von zusätzlicher Kühlung die Temperatur durch die Reaktionszone kleiner als etwa 490ºC gehalten wird.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Mischung von Methylenchlorid und Methylchlorid chloriert durch Umsetzen eines organischen Eintrags, enthaltend Methylchlorid und Methylenchlorid in einem Molverhältnis von 4,0 bis 5,0, mit einem Molenbruch von Chlor im Eintrag im Bereich von 0,24 bis 0,30, wobei von 0,40 bis 0,60 Molenbruch des gesamten organischen Eintrages als Flüssigkeit injiziert werden und wobei in Abwesenheit zusätzlicher Kühlung die Temepratur durch die Reaktionszone kleiner als etwa 490ºC gehalten wird.
Zusätzlich zur Möglichkeit, höhere Chlorkonzentrationen zu verwenden, hat das Einspritzen eines Teils des organischen Eintrages in flüssiger Form vorzugsweise noch eine verbesserte Chlorumsetzung zur Folge und verbessert auf diese Weise den Volumendurchsatz des Reaktors.
Der Anteil des organischen Eintrags, der als Flüssigkeit injiziert wird, steht der Reaktion nicht zur Verfügung bis er verdampft ist. Dies beruht darauf, zumindestens teilweise auf den Temperaturen, die erforderlich sind für eine thermisch ausgelöste Chlorierung, wie sie bei dem Prozeß verwendet wird. Die thermisch ausgelöste Chlorierung von Methylenchlorid und Methylchlorid, wie sie bei der Erfindung verwendet wird, erfordert Temperaturen von mindestens 200ºC, um mit vernünftiger Geschwindigkeit abzulaufen. Der erfindungsgemäße flüssige Eintrag, auch wenn überhitzt, existiert nur bei Temperaturen, die wesentlich tiefer liegen. Deshalb ist es erforderlich, daß der flüssige Teil des organischen Eintrags in einer Zeit verdampft, die kurz ist im Vergleich zur Reaktionszeit, wenn es als reagiertes Material zur Verfügung stehen soll. Zusätzlich muß der organische Dampf, der durch Verdampfen von Flüssigkeit gebildet wird, gemischt werden mit den anderen Reaktanten innerhalb einer Zeit, die im Vergleich zur Reaktionszeit kurz ist.
Deshalb beeinflußt die Art und Weise, wie der flüssige organische Eintrag eingespritzt wird, seine Erhältlichkeit als reagierendes Material. Dies beeinflußt seinerseits die Produktverteilung und Ausbeuten. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des als Flüssigkeit eingespritzten organischen Eintrages beeinflußt auch die wirksame Kühlung des Reaktors, so daß die Temperatur durch den Reaktor unter 500ºC gehalten wird, während die Chlorkonzentration höher gehalten wird als die mögliche ohne die so geschaffene Kühlung.
Zahlreiche Faktoren sind wichtig zum Steuern der Geschwindigkeit, mit der der flüssige Eintrag verdampft und sich mit anderen Reaktanten mischt. Dies schließt ein die Art und Weise, in der die Flüssigkeit in den Reaktor eingebracht wird, die Temperatur und den Druck der Flüssigkeit, wenn sie eingespritzt wird, die Bedingungen im Inneren des Reaktors und die Identität des flüssigen Eintrags.
Korrekte Zerstäubung spielt eine Schlüsselrolle beim Steuern der für die Verdampfung erforderlichen Zeit. Ein wesentlicher Faktor zum Erreichen einer richtigen Zerstäubung sind die Einrichtungen, mit denen der flüssige Teil des organischen Eintrages in den Reaktor eingebracht wird. Obwohl andere Einrichtungen verwendet werden können, ist es bevorzugt, die Flüssigkeit in den Reaktor unter Verwendung einer Düse einzuspritzen. Es werden Injektionseinrichtungen ausgewählt, die in der Lage sind, Tröpfchen mit einem mittleren Sauter Durchmesser von mindestens 30 um und nicht größer als 200 um unter Betriebsbedingungen zu erzeugen. Es ist bevorzugt, Tröpfchen zu erzeugen mit einem mittleren Sauter Durchmesser von kleiner als etwa 100 um. Beispiele von Düsen, die für die Ausführung der Erfindung geeignet sind, schließen hydraulische Druckverwirbelungsdüsen ein, wie solche, die von der Delavan Corporation hergestellt werden und einfache Düsen mit Öffnungen, die erhältlich sind durch Bearbeiten von Metallstäben. Andere Beispiele sind hydraulische Düsen, wie solche, die von der Bete Fog Nozzle Incorporation hergestellt werden und insbesondere Zwei-Flüssigkeitszuerstäubungsdüsen, das sind solche, bei denen die Flüssigkeit in die Öffnung eines Venturi Rohrs eingebracht wird. Die aktuelle konstruktive Gestaltung der Zerstäuberdüse ist weniger wichtig als ihr Vermögen, die gewünschte Tröpfchengröße bei den relevanten Betriebsbedingungen zu erzeugen. Deshalb gibt es keine zusätzlichen Vorteilen, wenn eine stärker komplizierte Vorrichtung als erforderlich verwendet wird. Die Flüssigkeitszuführleitung und die daran angeschlossene Zerstäuberdüse werden vorzugsweise im Innneren der normalen Dampfzuführleitung in koaxialer Anordnung angeordnet.
Die bevorzugte Zerstäuberdüse hängt von der Identität des injizierten flüssigen organischen Eintrages ab. Z.B. wird flüssiges Methylenchlorid vorzugsweise durch eine Druckverwirbelungsdüse oder andere wirksame Zerstäuberdüse eingespritzt. Flüssiges Methylchlorid kann vorzugsweise durch Verwenden einer einfachen Öffnung von ausreichend kleinem Durchmesser eingespritzt werden, so daß der Betriebsdruck auf der Aufgabeseite der Düse mindestens etwa 1,38x10&sup5; Pa (20 psi) und vorzugsweise mindestens etwa 4,14x10&sup5; Pa (60 psi) über dem Arbeitsdruck des Reaktors unmittelbar nach der Düse liegt.
Bei einigen Ausführungsformen kann es erwünscht sein, den flüssigen organischen Eintrag vor dem Einspritzen in den Reaktor zu erwärmen. Bei diesen Ausführungsformen ist es bevorzugt, daß der Druck vor der Düse größer ist als der Sättigungsdruck des flüssigen organischen Eintrages bestimmt bei der Temperatur des Reaktors unmittelbar nach der Düse.
Zusätzliche Faktoren, die die Verdampfungsgeschwindigkeit des eingespritzten flüssigen organischen Eintrages beeinflussen, sind die Geschwindigkeit der injizierten Flüssigkeit relativ zur Geschwindigkeit des Dampfes und die anfängliche Flugbahn des eingespritzten flüssigen Eintrages. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Dampf in den Reaktor eingebracht mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 9,1 m pro Sekunde (30 Fuß pro Sekunde). Die obere Grenze der Dampfgeschwindigkeit ist die Schallgeschwindigkeit. Es ist bevorzugt, daß die Dampfgeschwindigkeit mindestens etwa 22,9 m pro Sekunde (75 Fuß pro Sekunde) beträgt, und besonders bevorzugt ist sie mindestens etwa 61,1 m pro Sekunde (200 Fuß pro Sekunde).
Die Geschwindigkeit des Dampfeintrages hängt mit dem im Reaktor vorhandenen Turbulenzniveau zusammen. Die Turbulenz ist ebenso wichtig zur Unterstützung wirksamer Verdampfung und Mischen. Eine Dampfgeschwindigkeit mit einer bevorzugten Geschwindigkeit und ausreichender Turbulenz kann erreicht werden durch richtige Auswahl der Dampfzufuhrdüse. Im allgemeinen sollte die Dampfzufuhrdüse einen Durchmesser haben, der relativ klein ist im Vergleich zum Reaktordurchmesser. Es ist bevorzugt, daß die Dampfzufuhrdüse einen Durchmesser aufweist, der kleiner ist als etwa ein Fünftel des Durchmessers des Reaktors, und besonders bevorzugt hat die Dampfzufuhrdüse einen Durchmesser kleiner als etwa ein Achtel des Reaktordurchmessers. Dem Fachmann ist klar, daß zusätzliche Verfahren geeignet sein können, um einen Dampfstrom mit einer hohen Turbulenz zu erreichen. Bei technischen Reaktoren kann ein hoher Grad von Turbulenz eine inherente Eigenschaft der Anlagenausführung sein.
Die anfängliche Flugbahn des in den Reaktor eingespritzten flüssigen Eintrages ist ebenso wichtig für die Bestimmung der Verdampfungsgeschwindigkeit. Bei der Ausführung dieser Erfindung wurde gefunden, daß Sprühwinkel von 60º oder mehr zu einer maximalen Kühlung in und um die Reaktionszone führen. Sprühwinkel von unter 30º konzentrieren den Sprühnebel entlang der Mittellinie des Reaktors und ergeben höhere Temperaturen in und um die Reaktionszone als bei Verwendung breiterer Einspritzwinkel.
Die Verdampfungsgeschwindigkeit hängt auf jeden Fall vom Kühlgrad in der Reaktionszone ab, wobei schnellere Verdampfung im allgemeinen eine positive Wirkung mit einer stärkeren Kühlung haben. Weiterhin hängen die verschiedenen Faktoren, die die Verdampfungsgeschwindigkeit beeinflussen, voneinander ab. Deshalb sind die Wirkungen von Einspritzwinkel, relativer Geschwindigkeit von Flüssigkeit und Dampf und die Tröpfchengrößeverteilung des entstehenden Sprühnebels nicht unabhängig. Es können zahlreiche Kombinationen dieser Variablen verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse unter verschiedenen Bedingungen zu erreichen. Dies ist für den Fachmann gut ersichtlich.
Dem steht nicht entgegen, daß es in einigen Fällen vorteilhaft sein kann, einen engen Sprühwinkel oder hohe Flüssigkeitsgeschwindigkeit relativ zur Dampfgeschwindgkeit oder einige Kombinationen derselben zu verwenden, um die Kühlung im Reaktor zu begrenzen. Z.B. kann es bei einigen Verfahren der Chlorierung von Methylchlorid und Methylenchlorid wünschenswert sein, mit den am meisten möglichen stürmischen Reaktionsbedingungen zu arbeiten, um die Größe der Reaktionszone zu minimieren und dadurch auch das erforderliche Reaktorvolumen zu minimieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Methylenchlorid und Methylchlorid aus geeigneten Verdampfern in Dampfform zugeführt, der Zufluß getrennt gesteuert und dann vor dem Eintreten in einen Tröpfchenabscheider gemischt. Die Methylenchlorid- und Methylchloriddampfmischung wird dann überhitzt unter Verwendung eines geeigneten Wärmetauschers und dann durch eine Dampfzufuhrdüse in einen Reaktor eingebracht, der aus einer hochlegierten Nickellegierung oder aus feuerfest ausgekleidetem Stahl hergestellt ist. Zu allen Übergangleitungen zwischen den Eintragverdampfern und dem Reaktor wird Dampf zugeführt.
Gasförmiges Chlor wird dem Reaktor durch zwei getrennte Leitungen zugeführt. Der Hauptchloreintrag wird verwendet zum Steuern der Reaktorauslaßtemperatur. D.h., die Geschwindigkeit des Hauptchloreintrages wird erhöht oder so verringert, wie es erforderlich ist, um den Reaktorauslaß auf der gewünschten Temperatur zu halten. Die zweite Chlorzufuhr wird gesteuert mit einem festen Verhältnis zum flüssigen organischen Eintrag. D.h., daß der zweite Chloreintrag automatisch eingestellt ist, basierend auf der Menge des in flüssigem Zustand direkt in den Reaktor eingespritzten organischen Eintrages. Wie zuvor beschrieben, ermöglicht das Einspritzen eines Teils des organischen Eintrages in flüssigem Zustand die Verwendung einer höheren Chlorkonzentration, ohne daß die Reaktorausgangstemperatur eine Temperatur übersteigt, die zu starker Kohlenstoff- und Nebenproduktbildung führt. Die zwei Chlorströme werden wieder vor dem Mischen mit dem organischen Dampfeintrag gemischt. Der Chloreintrag wird durch eine Düse eingespritzt, die in die organische Eintragleitung mündet vor dem Reaktoreingang.
Eine Zentrifugalpumpe wird verwendet, um den flüssigen Eintrag einzubringen, wobei es sich um Methylchlorid oder Methylenchlorid bei einem geeigneten Druck handelt. Der Flüssigkeitsstrom wird mit der gewünschten Geschwindigkeit gesteuert und in den Reaktor eingebracht durch eine Zerstäuberdüse, die innerhalb des Reaktors und parallel zur Dampfzufuhrdüse angeordnet ist.
Das aus dem Reaktor austretende Material wird abgeschreckt unter Verwendung eines luftgekühlten Wärmetauschers. Der Reaktordruck wird gesteuert durch Verwendung eines Drucksteuerventils, das am Ausgang des Luftkühlers montiert ist. Der Reaktor selbst ist üblicherweise aus einer Chromnickellegierung hergestellt.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung noch näher und sollen nicht als irgend eine Beschränkung aufgefaßt werden. Alle Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf Mole, es sei denn, es ist atwas anderes angegeben.

Beispiel 1 - Einspritzen von flüssigem Methylchlorid.

Flüssiges Methylchlorid und flüssiges Methylenchlorid werden jeweils individuell verdampft und ihre Dämpfe gemischt und auf etwa 60ºC überhitzt. Chlorgas wird mit dem organischen Dampfeintrag vor dem Reaktor gut gemischt. Das Chlorgas wird durch zwei getrennte Leitungen zugeführt. Die erste Leitung wird verwendet, um die Reaktorauslaßtemperatur zu steuern, und die zweite Leitung wird gesteuert vom Verhältnis des flüssigen eingespritzten Eintrages. Wenn der flüssig eingespritzte organische Eintrag ansteigt, wird die Chlorkonzentration in der zweiten Leitung erhöht. Die zwei Chlorleitungen werden vor dem Mischen mit dem organischen Dampfeintrag verbunden. Der flüssige organische Eintrag Methylchlorid wird bei einem Druck von 24,13x10&sup5; Pa (350 psig) mit einer Zentrifugalpumpe eingebracht. Der flüssige Eintrag wird in den Reaktor durch eine Zerstäuberdüse eingebracht mit einer 0,028 Öffnung. Das Verhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid (einschließend beides flüssig und Dampf) beträgt 1,5. Molbruch von Chlor im Eintrag schwankt von 0,22 bis 0,28 bei verschiedenen Versuchen, wie es in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt wird. Wenn der Molenbruch von Chlor im Eintrag kleiner als etwa 0,24 ist, wird kein organischer Eintrag in flüssigem Zustand eingespritzt. Wenn der Molenbruch von Chlor etwa 0,28 beträgt, ist der Molenbruch der Flüssigkeit im gesamten organischen Eintrag etwa 0,20.
Es wird ein Nickelchromreaktor verwendet. Der Reaktor wird auf 400ºC unter Stickstoffstrom vor dem Starten elektrisch aufgeheizt. Er wird dann mit Methylchlorid vor dem Einbringen von Chlor gespült. Die Reaktion beginnt bei einer Minimumchlorkonzentration von etwa 18%. Das Einspritzen des flüssigen Methylchlorids beginnt mit 4,54 kg pro Stunde (10 Pfund pro Stunde), der minimal steuerbaren Fließgeschwindigkeit. Die Temperatur im Innern des Reaktors fällt etwa 10 bis 20ºC, wenn der Flüssigstrom begonnen wird. Die Chlorkonzentration wird erhöht, um die durch den Flüssigeintrag abgesunkene Temperatur wieder zu erhöhen.
Die Aufenthaltszeit im Reaktor beträgt etwa 5,5 Sekunden und die Fließgeschwindigkeit der gesamten Reaktanten durch den Reaktor beträgt etwa 136,08 kg pro Stunde (300 Pfund pro Stunde). Der Druck im Reaktor wird bei etwa 2,76x10&sup5; Pa (40 psig) gehalten. Proben aus dem Reaktorabgang werden gaschromatographisch geprüft.
Die erhaltene Produktverteilung variiert in Abhängigkeit vom Molenbruch Chlor im Eintrag. Bei einem Molenbruch von 0,23 im Chloreintrag von 0,46 des Methylchlorids und von 0,31 von Methylenchlorid und wobei kein Methylchlorid flüssig eingespritzt wird, ist die Produktverteilung wie folgend:
Methylchlorid 0,437
Methylenchlorid 0,453
Chloroform 0,101
Kohlenstofftetrachlorid 0,008.
Bei einem Molenbruch von 0,29 für Chlor, von 0,43 für Methylchlorid und 0,28 für Methylenchlorid und wobei ein Teil des Methylchlorids als Flüssigkeit injiziert ist, ist die Produktverteilung die folgende:
Methylchlorid 0,390
Methylenchlorid 0,444
Chloroform 0,148
Kohlenstofftetrachlorid 0,018.

Beispiel 2 - Injektion von flüssigem Methylchlorid

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid 2,0 anstelle von 1,5 beträgt. Bei diesem Beispiel wurde ein Molenbruch von Chloroform in dem Produkt gefunden von 0,085 bei einer Chlorkonzentration von 0,22 (keine Flüssigeinspritzung); 0,133 bei einer Chlorkonzentration von 0,28 (Flüssigeinspritzung); und 0,142 bei einer Chlorkonzentration von 0,30 (Flüssigeinspritzung).

Beispiel 3 - Einspritzen von flüssigem Methylenchlorid

Es wird der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, ausgenommen, daß ein Teil des Methylenchlorids anstelle von Methylchlorid flüssig eingespritzt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Molenbruch Cl&sub2; M1/M2 Verhältnis (1) Produkt Molenbruch im Produkt Chloroformanstieg Methylchlorid Methylenchlorid Chloroform Kohlenstofftetrachlorid (1) verhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid (2) Molenbruch der Flüssigkeit im gesamten organischen Eintrag.
Die Ergebnisse der Beispiele 1-3 zeigen, daß das Einspritzen eines Teils des organischen Eintrages in flüssigem Zustand zu einem Anstieg der Ausbeute an Chloroform führt. Der Anstieg an Chloroformproduktion liegt im Bereich von 14 bis 25%

Beispiel 4 - Verringerung der Cl&sub2; Konzentration im Reaktorabgang

Es wird der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt. Bei unterschiedlichen Versuchen werden Teile von Methylenchlorid bzw. Methylchlorid als Flüssigkeiten eingespritzt. Bei anderen Versuchen wird kein organischer Eintrag in flüssigem Zustand eingespritzt. Die Reaktorabgänge wurden auf die Anwesenheit von Chlor analysiert bestimmt als Gewichtsteile pro Million (ppm). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II Molenbruch Cl&sub2; M1/M2 Verhältnis (1) Aufenthaltszeit Cl&sub2; in Abgang (ppm) Abfall von Cl&sub2; im Abgang (1) Verhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid. (2) Molenbruch der Flüssigkeit im gesamten organischen Eintrag. (3) Flüssiges Methylenchlorid eingespritzt. (4) Flüssiges Methylchlorid eingespritzt.
Die in Tabelle II wiedergegebenen Daten zeigen, daß das Einspritzen eines Teils des organischen Eintrages als Flüssigkeit zu einem signifikanten Abfall der Chlorkonzentration im Reaktorabgang führt.

Beispiel 5 - Einspritzen einer Mischung von Methylchlorid und Methylenchlorid

Es wird der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt mit folgenden Ausnahmen: (1) Der eingespritzte organische Eintrag ist eine Mischung von Methylchlorid und Methylenchlorid; (2) das Chlor, dampfförmige organische Einträge und flüssige organische Einträge werden gleichzeitig gemischt in dem Eingang eines Venturi Rohrs, das direkt am Reaktoreinlaß angeordnet ist und (3) der Reaktordruck wird gesteuert zwischen 4,83x10&sup5; und 6,21x10&sup5; Pa (70 und 90 psig) und die Einlaßtemperatur wird zwischen 75ºC und 85ºC gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III Molenbruch Cl&sub2; M1/M2 Verhältnis (1) Produkt Molenbruch im Produkt Chloroformanstieg Methylchlorid Methylenchlorid Chloroform Kohlenstofftetrachlorid (1) verhältnis von Methylchlorid zu Methylenchlorid (2) Molenbruch der Flüssigkeit im gesamten organischen Eintrag.

Claims

1. Verbessertes Verfahren der thermisch eingeleiteten adiabatischen Chlorierung von Methylchlorid, Methylenchlorid und Mischungen derselben in der Dampfphase, wobei die Verbesserung gekennzeichnet ist durch Injizieren jeglicher Prozentsätze von Methylchlorid, Methylenchlorid oder Mischungen derselben in flüssiger Form in einen Chlorierungsreaktor mittels Injektionseinrichtungen, die einen Sprühnebel mit Tröpfchen eines mittleren Sauter Durchmessers im Bereich von mindestens 30 um und nicht größer als 200 um erzeugen unter Reaktionsbedingungen, daß die Temperatur im wesentlichen an allen Stellen der Reaktionszone gleich oder unter 500º C und über 200º C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte Sprühnebel Tröpfchen mit einem mittleren Sauter Durchmesser von nicht größer als etwa 100 um aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeglicher Prozentsatz des Methylchlorids als Flüssigkeiteingespritzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeglicher Prozentsatz des Methylenchlorids als Flüssigkeit eingespritzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeglicher Prozentsatz der Mischung von Methylchlorid und Methylenchlorid als Flüssigkeit eingespritzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 % und nicht mehr als 60 % des Methylchlorids, Methylenchlorids oder Mischungen derselben als Flüssigkeit eingespritzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mittels einer Zerstäuberdüse eingespritzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mit einem Zerstäubungswinkel von mindestens 60º eingespritzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur über der gesamten Reaktionszone unter etwa 490º C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Chlorierung einer Mischung von Methylenchlorid und Methylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molenbruch von Chlor in dem Eintrag von 0,24 bis 0,28 mit einem organischen Eintrag umgesetzt wird, der Methylchlorid und Methylenchlorid in einem Molverhältnis von 1,5 bis 2,0 enthält, und von 0,08 bis 0,16 Molenbruch des gesamten organischen Eintrags als Flüssigkeit ohne zusätzliche Kühlung eingespritzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch Chlor im Eintrag von 0,24 bis 0,30 beträgt, das Molverhältnis von Methylchlorid: Methylenchlorid im organischen Eintrag von 4,0 bis 5,0 beträgt und von 0,40 bis 0,60 Molenbruch des gesamten organischen Eintrags als Flüssigkeit eingespritzt werden.