DE3850424T2

DE3850424T2 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam.

Info

Publication number: DE3850424T2
Application number: DE3850424T
Authority: DE
Inventors: Francesco Cellini; Vittorio Gervasutti; Raffaele Tancorra; Sergio Dr Tonti
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2008-03-10
Also published as: CA1307261C; EP0282032B1; JPS6465A; IT8719647A0; EP0282032A3; IT1204503B; DE3850424D1; EP0282032A2; ATE107919T1; JPH0699385B2; ES2055715T3; US4789741A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Epsilon-Caprolactam, nachfolgend als "Caprolactam" bezeichnet, sowie eine Vorrichtung, die zur Durchführung der genannten Synthese besonders geeignet ist.
In den üblichen Betriebsanlagen erhält man Caprolactam durch Umsetzung von Cyclohexanon-oxim, nachfolgend als "Oxim" bezeichnet, mit einem Überschuß an Oleum.
Entsprechend einer ersten Verfahrensart ("Kalt"-Verfahren) erfolgt die stark exotherme Reaktion bei sehr niedriger Temperatur (etwa -8ºC) in Anwesenheit von flüssigem Schwefeldioxid (das durch Verdampfen die Kühlung liefert), wobei man einen Schwefelsäureester von Caprolactam erhält, der die folgende Formel (I) hat:
Eine zweite Verfahrensart besteht in einem "Heiß"-Verfahren (im allgemeinen bei 40ºC - 150ºC) in Abwesenheit von SO&sub2; unter Bildung eines Schwefelsäureesters von Caprolactam mit der Formel (II):
Das bislang angewendete "Kalt"-Verfahren hat den Nachteil, daß exzessive Mengen an SO&sub2; (nur zum Zwecke der Kühlung) erforderlich sind. Aber auch das "Heiß"-Verfahren hat Nachteile. Ist die Temperatur sehr hoch (etwa 100ºC), muß der Gehalt an freiem SO&sub2; in dem Oleum relativ niedrig sein (im allgemeinen unter 30 Gew.-%), und daher ist das Oleum-Volumen übermäßig groß.
Der Anmelder hat nun ein Verfahren geschaffen, nachfolgend als "Kalt-Heiß-Verfahren" oder "gemischtes Verfahren" bezeichnet, welches es möglich macht, alle diese Nachteile einzuschränken, und welches andere beträchtliche Vorteile bietet, die in der nachfolgenden Beschreibung im Detail beschrieben werden.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Caprolactam durch Umsetzung des genannten Oxims mit einem Überschuß an Oleum, wobei die Umsetzung in einem ersten Schritt mit nur einem ersten Teil des umzusetzenden Oxims und in Anwesenheit von flüssigem Schwefeldioxid entsprechend dem üblichen "Kalt"-Verfahren erfolgt, wobei die Menge an freiem SO&sub3; in dem zugegebenen Oleum gleich oder mehr als 50 Gew.-% (jedoch vorzugsweise 65 Gew.-%) beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem ersten Schritt des "Kalt"- Verfahrens ein zweiter "Heiß"-Schritt folgt, wobei ein zweiter Teil des Oxims bei gleichzeitiger Verdampfung eines größeren Teils des restlichen SO&sub2; zugegeben wird, wobei das Verhältnis zwischen dem genannten zweiten Teil und dem genannten ersten Teil im Bereich von 0,5 bis 1,2 : 1 liegt.
Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man durch Zugabe zu dem Rohprodukt des zweiten ("Heiß")-Schritts in einem dritten (End)-Schritt eines dritten Teils an Oxim in Mischung mit einem Kreislaufstrom und durch Aufteilung des Rohprodukts des genannten dritten Schritts in den genannten Kreislaufstrom und in einen End-Rohprodukt-Strom, der zu anderen üblichen Betriebseinheiten weitergeleitet wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem genannten Kreislaufstrom und dem genannten dritten Teil an Oxim im Bereich von 10 zu 150 : 1 liegt, und das Molverhältnis zwischen dem genannten dritten Teil an Oxim und dem Schwefeldioxid (anwesend zu Beginn des dritten Schritts) gleich oder weniger als 0,3 : 1 (vorzugsweise von 0,05 zu 0,3 : 1) beträgt, und das Gewichtsverhältnis
Kreislaufstrom + End-Rohprodukt/dritter Teil an Oxim
von 10 bis 150 : 1, vorzugsweise von 40 bis 80 : 1, beträgt.
Die Menge an noch nicht kombiniertem SO&sub3; zu Beginn des dritten Schritts ist entweder gleich oder größer als 20 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 26 Gew.-% (im Durchschnitt 25 Gew.-%).
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der genannte dritte Teil an Oxim zu dem genannten Kreislaufstrom (der aus einem Teil des Produkt des dritten Schritts besteht und einer vorausgehenden Entfernung des abgegebenen SO&sub2; unterzogen wird) in einem statischen Mischer zugegeben, wobei die Turbulenz der Flüssigkeit (stromaufwärts und stromabwärts vom Punkt der Injektion des Oxims in den Mischer) einer sehr hohen Reynolds-Zahl entspricht. Der gewünschte Turbulenzgrad kann z. B. erhalten werden, indem die Rohrleitung, die die genannte Reaktionsflüssigkeit befördert (stromaufwärts und stromabwärts vom Injektionspunkt), mit festen Wendelrippen oder mit anderen ähnlichen Vorrichtungen für einen leichten Druckabfall ausgestattet ist. Eine besonders wirksame Vorrichtung wird später beschrieben. Wenn der zweite Teil des Oxims mit dem Rohprodukt des ersten Umlagerungsschritts vermischt wird, steigt die Temperatur rasch an (von -8ºC auf etwa 0ºC) und erhöht sich kontinuierlich aufgrund der Reaktionswärme, bis eine Temperatur von 40º bis 150ºC (im allgemeinen von 50 bis 100ºC) - je nach dem Wärmestabilisierungssystem - erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Reduzierung des Verbrauchs an Oleum sowie auch der Mengen des sich als Nebenprodukt nach der Behandlung des Lactams mit Ammoniak und Schwefelsäureester bildenden Ammoniumsulfats. Das genannte Verfahren ermöglicht darüber hinaus eine maximal mögliche Homogenität der Reaktionsmischung und verhindert dadurch die Bildung der sogenannten "Hot-Spots", wo ein exzessives Maß an exothermer Reaktionswärme zur Bildung unerwünschter Produkte führt. Ein weiterer Vorteil besteht in der Vereinigung - in ausgeglichenster Weise - zweier bisher als miteinander im Widerspruch stehend angesehener Erfordernisse, nämlich erstens eine sehr hohe Geschwindigkeit der Reaktionsmischung, was einer minimalen Verweilzeit und einer minimalen Größe der Ausrüstung entspricht, wobei sowohl die Reynolds- Zahl als auch der Grad der Homogenisierung der Mischung ansteigen. Das zweite, kontrastierende Erfordernis ist die Reduzierung des Druckabfalls in der Mischvorrichtung des dritten Schritts auf ein Minimum, die eine kritische und bestimmende Rolle bei der Konstruktion und den Betriebsbedingungen dieser Art von Betriebsanlagen spielt, und
sich aus der Verwendung einer speziellen Mischvorrichtung beim dritten Schritt (wie später beschrieben wird) ergibt, der an die Verfahrenstemperatur und den Druck des Caprolactam-Esters gebunden ist. Tatsächlich kann das Oxim zu einem Ester zugegeben werden, der eine Temperatur von unter der Erstarrungstemperatur des Oxims selbst aufweist. Der Ester kann unter Druck und ohne daß dabei unerwünschte Nebenreaktionen beim Oxim im Falle einer Fließblockierung ("Shut-Down") auftreten, zugegeben werden.
Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Oleum-Verbrauch selbst in bereits bestehenden Betriebsanlagen stark reduziert werden, indem sehr einfache Veränderungen vorgenommen werden. Der Verbrauch an konzentriertem Oleum im ersten Schritt, das z. B. 65 Gew.-% freies SO&sub3; enthält (was nur möglich ist, wenn alle anderen, kritischen Parameter beachtet werden), ermöglicht eine bessere und schnellere Katalyse der Oximumlagerung und ergibt eine zweckmäßige Reduzierung des spezifischen Oleum- Volumens.
Ein weiteres Ergebnis, das weniger überraschend aber trotzdem wichtig ist, ist die Möglichkeit der Verwendung von Roh-Oxim in Mischung mit nur einem kleinen Prozentsatz an Wasser und ohne Durchführung der gewöhnlich gefährlichen Dehydratisierungsoperationen (unter 2% H&sub2;O ist das Oxim sehr instabil). Und schließlich ist der Homogenisierungsgrad in der Reaktionszone ausgezeichnet, und das bei niedrigstem Druckabfall.
Die Erfindung wird in einigen Aspekten mit Hilfe einer Reihe von Zeichnungen beschrieben, wobei diese den Rahmen der Erfindung keineswegs darauf beschränken sollen.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Gesamtverfahrens.
Fig. 2, 3 und 4 stellen einige Details des statischen Mischers dar, der im dem dritten Schritt des erfindungsgemäßen "gemischten Verfahrens" verwendet wird, und Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Viskosität des Kreislaufstroms, der mit dem Oxim in diesem dritten Verfahrensschritt vermischt wird, darstellt.
Entsprechend der Fig. 1 wird ein Strom an Oxim (1), ein Strom an Oleum (2) im Überschuß über die stöchiometrische Menge und ein Strom an flüssigem SO&sub2; (3) zu dem ersten Schritt der Umlagerung (4) geleitet, wobei bei geringer Temperatur (etwa - 8ºC) entsprechend herkömmlichen Methoden gearbeitet wird. Das Produkt (5), das diese Stufe verläßt, besteht aus dem Schwefelsäureester von Caprolactam, aus freiem Schwefeldioxid (nicht in Form eines Esters) und aus rückständigem Schwefeltrioxid. Ein zusätzlicher Strom an Oxim (7) wird in eine kleine Vorrichtung (6) geleitet. Diese Reaktionsmischung tritt danach bei niedriger Temperatur (etwa 8ºC) in einen Verdampfungs- Reaktor (8) ein, wo sowohl die Verdampfung des restlichen SO&sub2; sowie der zweite Umlagerungsschritt, beim Kontakt (im "Heiß"- Zustand) des überschüssigen SO&sub3; mit der zusätzlichen Oximbeschickung, erfolgt. So wird ein Mehrschrittverfahren zur Umlagerung des Oxims durchgeführt, wobei der erste Schritt ein "Kalt"-Schritt ist und die nachfolgenden Schritte "Heiß"- Schritte sind.
Die Reaktionsmischung tropft zunächst auf eine Trockenschale (erhitzt mit einer Heizschlange, in der Zeichnung nicht angegeben), wo wegen der Umlagerungswärme (bei etwa 75ºC) der meiste Teil des rückständigen SO&sub2; freigesetzt wird. Die gleiche Mischung fließt danach auf eine darunterliegende Vorrichtung, die vorzugsweise eine Reihe von Schalen umfaßt (in der Zeichnung nicht angegeben), wo diese mit einer zweiten Mischung (9) zusammentrifft, die durch Injizierung eines dritten Teils an Oxim (10) in den Kreislaufstrom (11) erhalten wurde.
Die Wärme aus der Reaktion zwischen dem Oxim und SO&sub3; läßt die Temperatur beträchtlich ansteigen, jedoch kann die Temperatur leicht auf einem optimalen Niveau (im allgemeinen 85º-100º C) mit Hilfe einer geeigneten thermischen Flüssigkeit (z. B. Ethylenglykol) gehalten werden, die in einem Röhrensystem (12) zirkuliert. Nach vollständiger Umsetzung wird das Produkt in einen Entgasungstank (13) geleitet, wo die letzten Spuren an SO&sub2; abgetrennt und in den Verdampfungsreaktor (8) zurückgeführt werden, und zwar durch die Rohrleitung (14). Die Entgasungszone (15) entläßt jegliches Schwefeldioxid, das im gesamten System freigesetzt wurde. Der Wärmeaustauscher (16), der z. B. mit Wasser gekühlt werden kann, reduziert die Temperatur der thermischen Flüssigkeit (17). Die Oximumsetzung erfolgt nicht (oder nur zu einem minimalen Prozentsatz) in dem statischen Mischer (18), dessen ausschließliche Aufgabe es ist, das Oxim so homogen wie möglich in dem Kreislaufstrom (11) zu dispergieren, der das für die Umlagerung der dritten Stufe erforderliche SO&sub3; enthält.
Das nicht zurückgeführte Produkt (11/a) wird schließlich zu einer Neutralisationszone geleitet und danach zu einer Zone, in der das Ammoniumsulfat abgetrennt wird (siehe z. B. IT- A- 1 144 912, IT-A-22427 A/82 und IT-A 1173438.)
Entsprechend der Fig. 2 tritt Kreislaufstrom (11), der aus Schwefelsäureester besteht und aus der Vorrichtung (8) kommt, in den gerippten Zylinder (18) ein, wo ein Strom von Oxim (10) injiziert wird. Stromaufwärts und stromabwärts vom Injektionspunkt des genannten Zylinders sind zwei feststehende schraubenförmige Rippen (19) und (20) angeordnet. Die Injektionsdüse ist von einem Heizmantel umhüllt und wird durch den Strom (21) oder von einer gleichwertigen thermischen Flüssigkeit auf einer stabilen Temperatur gehalten. Der Oxim-Einlaß wird von einem Abdichtungselement (22) verschlossen, das aus einem Absperrventil mit verjüngtem Kolben besteht, das sich axial bewegt und von einer Kalibrierfeder (23) gegen einen Dichtungsring (24) zurückgefahren wird.
Wenn der Unterschied zwischen dem Oximdruck stromaufwärts vom Absperrventil und dem Druck stromabwärts vom gleichen Ventil einen vorgegebenen Wert übersteigt (im allgemeinen 0,5 bar), öffnet sich die Einflußstelle und das Oxim kann einfließen. Fällt der Druck ab, wird die Einflußstelle von der Feder (23) verschlossen, der Fluß wird gestoppt und der Esterfluß aufwärts in der Oximleitung verhindert, wo eine gefährliche Reaktion mit einem ständiger Anstieg der Temperatur und einer teilweisen Carbonisierung des Oxims eintreten könnte. Die Vorrichtung fungiert sowohl als Beschickungsdüse mit geregelter Temperatur als auch als ein typisches Absperrventil, das ein Verstopfen der Beschickungsleitung durch kohlenstoffartige Rückstände verhindert. Diese Störung wäre sonst leicht möglich, insbesondere im Fall eines Stillstands oder beim Anwerfen der Gesamtanlage.
Fig. 3 und 4 zeigen mechanische Details des Aufbaus der Beschickungsdüse. Insbesondere sind die Stoppbolzen (25) zu beachten.
Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung einiger Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Entsprechend der ersten der beiliegenden Zeichnungen wurden 1333 Gew.-Teile geschmolzenes Cyclohexanon-oxim (1), das etwa 2 Gew.-% Wasser enthielt, und 2034 Gew.-Teile Oleum (2), das 65 Gew.-% freies SO&sub3; enthielt, und eine für die thermische Regelung der Synthese ausreichende Menge (etwa -8ºC) flüssiges SO&sub2; (3) kontinuierlich dem ersten Umlagerungs-Schritt (4) zugeführt.
Das aus dem ersten Schritt (5) ausfließende Medium wurde zu der Vorrichtung (6) zusammen mit einem zweiten Teil des genannten Oxims (1066 Gew.-Teile) geleitet, wobei die Temperatur durch die Dosierung des flüssigen Schwefeloxids auf 0ºC eingestellt wurde. Die Reaktionswärme verursachte ein Ansteigen der Temperatur in dem Verdampfungs-Reaktor (8) auf 75º C, so daß der größte Teil des Schwefeldioxids verdampfte. Das Rohprodukt wurde dann in dem Trennbehälter (13) entgast und durch die Leitung (11/a) zu einer Neutralisationszone (mit NH&sub3;) geleitet und dann weiterhin zu einer Reinigungs- und Gewinnungszone (für reines Caprolactam) von der Art, wie sie in IT-A-19737 A/87 beschrieben wurde. Das reine Laktam als Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:
- Permanganatzahl (bei Lösung von 3 Gew.-%): 20.000 Sek.
- optische Dichte (290 nm) = 0,03
- flüchtige Basen (Milliäquivalente/kg) = 0,2
Die Umlagerungsselektivität (bezogen auf das Oxim) betrug mehr als 99% und die Menge an Nebenprodukten (Ammoniumsulfat) betrug etwa 1,35 kg pro kg Caprolactam. Optische Dichte und Permanganatzahl sind in IP-A-1098009 und US-P 3 914 217 beschrieben worden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Produkt gesammelt wurde und kontinuierlich in den Verdampfungs-Reaktor (8) etwa 15.000 Gew.-Teile des Produkts durch die Rohrleitungen (11) und (9) zurückgeführt wurden, und zwar zusammen mit einer dritten Zugabe an Oxim (350 Gew.-Teile), das aus Leitung (10) kam und in den statischen Mischer (18) injiziert wurde. Nach Erreichen der gewünschten Verfahrenstemperatur in der dritten Stufe (90º C im unteren Teil des Verdampfungs-Reaktors, wärmestabilisiert mit Hilfe von Ethylenglykol) wurde das Produkt abgetrennt, gefolgt von Neutralisation und den nachfolgenden Verfahrensschritten (11/a). Das reine Caprolactam als Endprodukt hatte die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften wie das Lactam nach Beispiel 1, jedoch die Menge an Nebenprodukten (Ammoniumsulfat) war auf 1,17 kg/kg verringert. Mit anderen Worten, ohne die Zugabe des dritten Schritts hätte die Menge an Nebenprodukten 13% mehr betragen. Darüber hinaus muß darauf hingewiesen werden, daß ein Versuch, das Oxim der dritten Stufe (350 Teile) zusammen mit dem Oxim der zweiten Stufe (1066 Teile) zuzugeben, früher zu einem enormen thermischen Ungleichgewicht, zu einem gefährlichen Ansteigen der Viskosität und einer unakzeptablen Qualitätsverschlechterung des Endprodukts geführt hat.
Daraus kann ersehen werden, wie kritisch es ist, beim dritten Schritt unter Bedingungen starker Verdünnung des Oxims (und bei höheren Temperaturen als beim zweiten Schritt) zu arbeiten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Menge an Oxim der dritten Stufe (Leitung 10) bis zu 600 Gew.-Teile betrug, während das Gew.-Verhältnis
R = Kreislaufstrom (Leitung 11)/Oxim (Leitung 10)
bei etwa 40 : 1 gehalten wurde und die ständige Temperatur (im unteren Teil des Verdampfungs-Reaktors) auf etwa 100ºC eingestellt wurde. Man erhielt reines Caprolactam von ausgezeichneter Qualität und die Menge an Nebenprodukten sank in unglaublicher Weise auf 1,07 kg pro kg reines Caprolactam.
Ohne die genannte Zugabe in einem solchen dritten Schritt kann leicht errechnet werden, daß die Menge an Nebenprodukten etwa 21% mehr betragen hätte.

Beispiel 4 (Vergleich):

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das konzentrierte Ausgangs- Oleum durch 2125 Gew.-Teile eines verdünnteren Oleums ersetzt wurde (45 Gew.-% bezogen auf SO&sub3;) und der prozentuale Anteil des Oxims in dem dritten Schritt auf 200 Gew.-Teile verringert wurde. Nach der Neutralisierung und Reinigung erhielt man ein Caprolactam von viel schlechterer Qualität und eine Selektivität der Synthese (bezogen auf das Oxim) zwischen 97 und 98%. Dieses Beispiel zeigt, wie kritisch sich die Verwendung eines wesentlich mehr konzentrierten Oleums in dem "Kalt"-Schritt am Anfang erweist.

Claims

1. Verfahren zur Synthese von Caprolactam durch Umsetzung von Cyclohexanon-oxim mit einem Überschuß an Oleum, wobei die Umsetzung in einem ersten Schritt mit einem ersten Teil des Oxims und in Anwesenheit von flüssigem SO&sub2;, entsprechend dem üblichen "Kalt"-Verfahren erfolgt, wobei die Menge an freiem SO&sub3; in dem Oleum gleich oder mehr als 50 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß dem "Kalt"-Schritt ein zweiter "Heiß"-Schritt folgt, wobei die obere Temperatur im Bereich von 40ºC bis 150ºC liegt, und der zweite Schritt durch Zugabe eines zweiten Teils des Oxims erfolgt, und daß das Verhältnis zwischen dem genannten zweiten Teil und dem genannten ersten Teil des Oxims von 0,5 bis 1,2 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Rohprodukt aus dem zweiten "Heiß"-Schritt in einem dritten Schritt ein dritter Teil des Oxims zugegeben und mit einem Kreislaufstrom vermischt wird, und daß das Rohprodukt des dritten Schrittes unterteilt wird in den genannten Kreislaufstrom und in einen Strom des End-Rohprodukts, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem genannten Kreislaufstrom und dem genannten dritten Teil des Oxims von 10 bis 150 : 1 beträgt, das Molverhältnis zwischen dem genannten dritten Teil des Oxims und dem freien (nicht-kombinierten) 503, das zu Beginn des dritten Schritts anwesend ist, gleich oder weniger als 0,30 (vorzugsweise von 0,05 bis 0,30) beträgt, und das Gewichtsverhältnis

Kreislaufstrom + End-Rohprodukt/dritter Teil an Oxim

von 10 bis 150 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das genannte Verhältnis von:

Kreislaufstrom + End-Rohprodukt/dritter Teil des Oxims

zwischen 40 bis 80 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 2 bis 3, worin die Temperatur des dritten Schritts höher ist als die Temperatur des genannten zweiten Schritts.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, worin der genannte dritte Teil des Oxims in den Kreislaufstrom innerhalb einer statischen Mischvorrichtung, die vorzugsweise mit festen schraubenförmigen Schaufeln (Leitflächen, Rippen oder Prellplatten) ausgestattet ist, eingespritzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Teil des Oxims durch eine thermostatische Düse mit Absperrventil eingespritzt wird.