DE3022256C2 - Verfahren zur stufenweisen Neutralisierung von sulfatierten Alkoholen bzw. deren Äthylenoxid-Reaktionsprodukten - Google Patents

Description

Die Neutr.-jlisierung von sulfatierten Alkoholen in einem einstufigen Verfahren, wie es normalerweise durchgeführt wird, erfordert die Anwendung besonders starker Rühr- und KGhlbedingurigen, urn iokal auftretende Erscheinungen (auf micellarer Basis) in Form eines Temperaturanstieges und/oder eines bevorzugten Kontaktes des sulfatierten Alkohols mit dem Verdünnungswasser und/oder eine Reaktion mit nachfolgendem Abbau zu verhindern. Ein solcher Abbau läßt sich dabei durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen:

R-O-SO₃H + H₂O- R-O-H + H₂SO₄ (1)

2 R-O-SO₃Na + H₂SO₄-2 ROSO₃H + Na₂SO₄ (2)

worin R für einen Alkoholrest steht

Bei der erbten Verbindung auf der linken Seite der Reaktionsgleichung (1) handelt es sich somit um den sulfatierten Alkohol. Bei der er.ten Verbindung auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung (1) handelt es sich um den ursprünglichen Alkohol, erhalten durch Abbau des sulfatierten Alkohols durch Inkontaktbringen mit dem in der Reaktionsmiscfiung orhandenen Wasser. Wie sich aus der Reaktionsgleichung ergibt, entsteht bei der Hydrolyse des sulfatierten Alkohols zu Alkohol gleichzeitig Schwefelsäure. Die Reaktion (1) wird durch eine erhöhte Kontaktdauer zwischen der Sulfonsäure und dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Wasser begünstigt sowie des weiteren auch durch erhöhte Mischungstemperaturen. Im Falle der Reaktionsgleichung (2) stellt die erste Verbindung auf der linken Seite der Gleichung das Schwefelsäureestersalz dar, das durch die Neutralisationsreaktion erhalten wurde. Das Salz wird in Gegenwart der in der ersten Reaktio;.fUufe erhaltenen Schwefelsäure wieder in den ursprünglichen Schwefelsäureester überführt unter gleichzeitiger Bildung von Natriumsulfat. Die zweite Reaktion wird durch eine erhöhte oder verlängerte Kontaktzeit der Reagenzien und durch erhöhte Temperaturen begünstigt.

Selbst dann, wenn diese Reaktionen nur in geringem Umfange ablaufen, führt dies doch zu den folgenden negativen Eigenschaftendes Reaktionsproduktes:

(i) Anstieg des Prozentsatzes an sulfatierter Verbindung im Produkt von der Neutralisationsstufe zum Nachteil des gesamten Umwandlungsgrades, der in der vorangegangener. Sulfatierungsstufe erzielt wurde;

(ii) Anstieg des Neutralisationsmittelverbrauchs, z. B. des Verbrauchs an NaOH;

(iii) Anstieg der Menge an Sulfat, z. B. Natriumsulfat, im Endprodukt, unter beträchtlichem Anstieg der Viskositat (wobei ein jeder Viskositätsanstieg des Produktes die Rühreigenschaften und Wrirmeübertragungsbedingungen verschlechtert, wodurch die Gefahren eines weiteren Abbaues entstehen).

Des weiteren darf der Gehalt an anorganischen Salzen im Falle eines handelsüblichen Produktes in der Regel ψ einen Wert von 13—2% nicht übersteigen.

gg 55 Um die geschilderten Nachteile abzuwenden, die infolge des Ablaufes der Reaktionen (1) und (2) auftreten, ist

|c es bekannt, besonders leistungsfähige Mischer einzusetzen und besonders leistungsfähige Zirkulationspumpen

jjjs für das Kühlen der Mischungen, die dem Neutralisationsprozeß unterworfen werden. Die Neutralisation wird

infolgedessen in der Regel in einer Anlage durchgeführt, die umfaßt: einen hochleistungcfähigen Mischer, eine Pumpe von großer Kapazität und einen Wärmeaustauscher, z. B. vom Plattentyp, oder von irgendeinem anderen tso bekannten, besonders wirksamen Typ,

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Neutralisierung von sulfatierten Alkoholen bzw. deren Äthylenoxid-Reaktionsprodukten anzugeben, bei denen die geschilderten Nachteile weitestgehend vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur stufenweisen Neutralisierung von sulfatienen Alkoholen bzw. deren Äthylenoxid-Reaktionsprodukten, wie es im vorstehenden Anspruch gekennzeichnet ist.

Die Erfindung ermöglicht die Neutralisierung von sulfatierbaren Alkoholen bzw. deren Äthylenoxid-Reaktionsprodukten, wobei die Neutralisierung in mindestens zwei Reaktoren erfolgt, denen abnehmende Anteile der zu neutralisierenden Verbindungen zugeführt werden, wobei die gesamte Menge an Neutralisationsmiuei

'0 dem erster. Reaktor zugeführt wird, von wo die Mischung aus neutralisierter Verbindung, der zu neutralisieren-

ifä den Verbindung und dem Verdünnungswasser und/oder dem Wasser, das während der Neutralisation erzeugt

§ wurde, dem nachfolgenden in Reihe geschalteten Reaktor zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Neutralisierung von sulfatierten Fettalkoholer. mit 8 bis 18 lg Kohlenstoffatomen, wie auch ihren Äthylenoxid-Reaktionsprodukten, wie sie beispielsweise für die Herstellung

H von oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden.

*^?: Vorzugsweise wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Mischung von Reaktionspro-

|i duktea die jeden Reaktor verläßt (oder mindestens die Reaktionsmischung, die den ersten Reaktor verläßt)

ρ kontinuierlich in den Reaktor rezyklisiert Die Rezyklisierung erfolgt dabei vorzugsweise derart, daß die Menge

p an rezyklisiertem Material 5- bis 30mal größer ist als die Zufuhr in den Reaktor. In vorteilhafter Weise erfolgt die ι ο

ί? Rezyklisierung dabei unter Einschaltung eines Wärmeaustauschers in die Rezyklisierungsleitung. Unterhalb

eines jeden Reaktors oder mindestens unterhalb des letzten Reaktors befindet sich in vorteilhafter Weise ein pH-Meßgerät, welches in Abhängigkeit zu dem gemessenen pH-Wert die Zufuhr einer abgemessenen Menge an Neutralisationsmittel in den entsprechenden Reaktor steuert

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Neutralisation in zwei Stufen, wobei lediglich in der ersten Stufe eine Rezyklisierung des neutralisierten Produktes erfolgt, vorzugsweise in einer Menge, die 10—20mal so groß ist wie die Zufuhr zu dieser Stufe. In vorteilhafter Weise ist des weiteren lediglich die zweite Stufe, in der 5—15% des Neutralisationsprozesses ablaufen, mit einem pH-Meßgerät ausgerüstet

In der Zeichnung ist eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrer/ dargestellt Bei dieser Ausführungsform handelt es sich um ein zweistufiges Neutraiisationsverfahren.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutern. Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Anlage eignet sich beispielsweise zur Neutralisation eines sulfatierten Alkoholäthylenoxid-Additionsproduktes mit 3 Molen Äthylenoxid für die Herstellung eines aktiven Materials mit einer 7Ogew.-°/oigen Konzentration im Endprodukt

Aus dem Vorratsbehälter für das Sulfatierungsprodukt wurden über die Leitung 10 419 kg davon pro Stunde abgezogen. Die abgezogene Menge wurde dabei in zwei Ströme unterteilt die über die Leitungen 11 und 12 den Reaktoren 20 bzw. 40 zugeführt wurden. Die erste Teilmenge, die dem ersten Reaktor 20 zugeführt wurde, machte 85—95% der Gesamtmenge aus. Sämtliches erforderliches Neutralisationsmittel, beispielsweise Natriumhydroxid, im vorliegenden Falle etwa 40 kg pro Stunde, verdünnt mit etwa 171 kg Wasser pro Stunde aus einer Leitung 22, wurde dem ersten Reaktor 20 dirrch die Leitung 21 zugeführt Infolgedessen erfolgten 85—95% der Neutralisation in dem Reaktor 20.

Die neutralisierte Mischung wurde vom. Boden des ersten Reaktors 20 mittels einer Pumpe 30 abgezogen und über die Leitungen 23, 24 und 25 rezyklisiert In vorteilhafter Weise wird die Kapazität der Pumpe 30 dabei so ausgelegt, daß sie dem 10—20fachen der gesamten Fließgeschwindigkeit oder Strömungsmenge durch die Leitungen 11 und 21 entspricht Ein Wärmeaustauscher 31 bewirkt, daß die Temperatur der Mischung während der ersten Verfahrensstufe bei etwa 40 bis etwa 45°C gehalten wird. Nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers 31 gelangt die Mischung in zwei Leitungen 25 und 26, wobei über die Leitung 25 der größte Antei; der Flüssigkeit, der über die Leitung 23 abgezogen wurde, dem Reaktor 20 zugeführt wird (z. B. 5670 bis 6090 kg/Stunde), während über die Leitung 26 lediglich ein vergleichsweise geringer Anteil dem zweiten Reaktor 40 (z. B. 567 bis 601 kg/Stunde) zugeführt wird. Die Fließgeschwindigkeit oder Strömungsmenge durch die Leitung 26 soll dabei im Durchschnitt gleich sein der Summe der Fließgeschwindigkeiten oder Strömungsmengen durch die Leitungen 11 und 21, durch die der erste Reaktor 20 gespeist wird.

Die zweite Fraktion des zu neutralisierenden Sulfatierungsprodukts (5 bis 15% der Gesamtmenge) wird dem zweiten Reaktor 40 zugeführt. Das vollständig neutralisierte Produkt verläßt den Reaktor 40 dann über die Leitung 41. Die Ausmaße der beiden Reaktoren 20 und 40 werden dabei so bemessen, daß die Zeitspanne, in der das Material den ersten Reaktor passiert, bei etwa 10—20 Minuten liegen kann, wobei die Zeitspanne, in der das Material den zweiten Reaktor passiert, auf beispielsweise 1—6 Minuten begrenzt wird.

Die vergleichsweise kurze Verweilzeit im zweiten Neutralisationsreaktor 40 erlaubt eine wirksame Korrektur des pH-Wertes der Mischung, die den zweiten Reaktor verläßt. In vorteilhafter Weise werden mittels einer Pumpe 50 vergleichsweise geringe Mengen des Endproduktes von der Abzugsleitung 41 abgezogen und einem pH-Meßgerät 51 zugeführt, worauf die abgezogenen Anteile dem System wieder über eine Leitung 52, die in die Rezyklisierungsleitung 23 mündet, zugeführt werden. Ein Steuersignal 60 betätigt in Abhängigkeit von dem gemessenen pH- Wert der abgezogenen Mischung ein Dosiergerät 61, das beispielsweise von dem Vorratsbehälter für das Neutralisationsmittel, beispielsweise dem NaOH enthaltenden Neutralisationsbehälter, Ober die Leitung 62 gespeist wird. Dadurch können durch die Leitung 63 gegebenenfalls erforderliche geringe Mengen an Neutralisationsmittel, z. B. Natriumhydroxid, in den zweiten Reaktor 40 eingespeist und erforderliche Korrekturen durchgeführt werden. Das Dosiergerät 61 kann des weiteren auch derart ausgestaltet sein, daß es auch korrigierende Mengen an Natriumhydroxid durch eine Leitung 64 dem ersten Reaktor 20 über die Rezyklisierungsleitung 23 zuführt. In der Regel ist eine solche Maßnahme jedoch gegebenenfalls lediglich während der ω Inbetriebnahme der Anlage erforderlich oder zweckmäßig. '

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Neutralisation eines in einer Sulfatierungsanlage mit
gasförmigem SOj sulfatierten Laurylalkohols

Ausgangsmaterialien: synthetischer Ci₂-Ci₅ Laurylalkohol; durchschnittliches Molekulargewicht 207. Die Säure wurde zunächst im Laboratoriumsmaßstab (Verfahren A) mit Hilfe eines Lösungsmittels (Äthylalkohol) unter optimalen Bedingungen zu Vergleichszwecken neutralisiert.

In einer Anlage, wie in der Zeichnung dargestellt, wurden dann 350 kg aktives Material pro Stunde erzeugt, verdünnt in H₂O mit einer Endkonzentration von 32% aktivem Material (Verfahren B).

Die erhaltenen Verfahrensprodukte hatten folgende Kennwerte:

(Laboratoriumsmaßstab) (Anlage)

Aktives Material Unsulfatiertes Material Na₂SO* H₂O-AIkOhOl

30,40%
0,72%
0,33%

Rest

32,60% 0,75% 034%

Rest

Beispiel 2

Neutralisation eines Schwefelsäureesters, erhalten durch Sulfatierung
von Laurylalkohol mit 3 Molen Äthylenoxid mit gasförmigem SOj

Ausgangsmaterial:synthetischer Cu-Cts Laurylalkohol + 3 ÄO;durchschnittliches Molekulargewicht 339.

Der Schwefelsäureester wurde zunächst im Laboratoriumsmaßstab mit Hilfe eines Lösungsmittels (Äthylalkohol) unter optimalen Bedingungen neutralisiert.

Dabei erfolgte eine rasche Neutralisation bei niedrigen Konzentrationen, um einen unkontrollierten Abbau zu vermeiden (Verfahren A).

In einem weiteren Versuch (Verfahren B) erfolgte eine Neutralisation in einer üblichen Laboratoriumsvorrichtung bei einer Konzentration an aktivem Material von 70% ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels (Äthylalkohol). Des weiteren erfolgte eine Neutralisation in einer Anlage, wie beschrieben, wobei 450 kg aktives Material pro Stunde erzeugt wurden, das in H₂O zu einer Endkonzentration von 70% aktivem Material verdünnt war (Verfahren C).

In der folgenden Tabelle bedeuten:

A: Analyse einer Probe, neutralisiert im LaboratoriumsmaBstab bei geringer Konzentration an aktivem Material mit Hilfe eines Lösungsmittels.

B: Analyse der Schwefelsäureesterprobe, neutralisiert im Laboratoriumsmaßstab bei hoher Konzentration an aktivem Material ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels.

C: Analyse einer Probe, die in der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung oder Anlage neutralisiert wurde.

Aktives Material Unsulfatiertes Material Na₂SO₄ H₂O-Alkohol

Die in Klammern stehenden Werte geben jeweils den berechneten Mengenprozentsatz im Verhältnis zur Menge an aktivem Material wieder. Die in Klammern stehenden Werte sind im Falle der Verfahren A und C praktisch gleich, wohingegen im Falle des Verfahrens B ein beträchtlich höherer Abbau erfolgt, obwohl in allen drei Fällen der gleiche Ausgangsschwefelsäureester verwendet wurde.

27.5%	66,2%	733%
0,45%	4,60%	U3%
(1,64%)	(635%)	(1.82%)
0,28%	2,10%	0,82%
(1,02%)	(3.17%)	(1.12%)
Rest	H2O-ReSt	H2O-ReSt

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur stufenweise Neutralisierung von sulfatierten Alkoholen bzw. deren Äthylenoxid-Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfatierte Fettalkohole, die 8 bis 18 Kohlenstoffato-

   me aufweisen, oder ihre Äthylenoxid-Reaktionsprodukte in abnehmenden Mengen in parallel geschaltete Reaktoren einspeist,

   dem ersten Reaktor die gesamte Menge des Neutralisationsmittels zuführt und den Ausstoß eines jeden Reaktors in Form einer Mischung aus neutralisierter Verbindung, zu neutralisierender Verbindung, dem Verdünnungswasser und/oder dem Wasser, das während der Neutralisation entsteht, dem nächstfolgenden,

   ι ο in Reihe geschalteten Reaktor zuführt,

   wobei man einen Teil des Ausstoßes mindestens des ersten Reaktors kontinuierlich in einer Menge, die 5- bis 30mal größer ist als die Zufuhr in den betreffenden Reaktor, in den betreffenden Reaktor unter Wärmeaustausch zurückführt,
   den pH-Wert des Ausstoßes mindestens des letzten Rtaktors mißt und

   das Neutralisationsmittel in den oder die Reaktoren entsprechend dem gemessenen pH-Wert zuführt.