DE1134835B

DE1134835B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, stabilen Poly-(methylensulfiden)

Info

Publication number: DE1134835B
Application number: DEP25302A
Authority: DE
Inventors: Jesse Harmon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-07-16
Filing date: 1960-07-06
Publication date: 1962-08-16
Also published as: US3070580A; GB932384A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, stabilen Poly-(methylensulfiden) Es ist bekannt, daß man durch Sättigung von 370/,im wäßrigem Formaldehyd mit Schwefelwasserstoff bei 40 bis 50"C feste harzartige Produkte erhält. Für ein auf diesem Wege erhaltenes Produkt ist ein Schmelzpunkt von 80"C und ein Schwefelgehalt von 51,50/, beschrieben worden. Die Produkte, die man bei Verwendung eines Alkalisulfides oder Polysulfides an Stelle des Schwefelwasserstoffes erhält, werden als Poly-(methylensulfide) bezeichnet. Diese Polymere reichen nach J. F. Walker, »Formaldehyde«, 2. Ausgabe, Reinhold Publishing Corp., New York, 1953, S. 190, von harten spröden Feststoffen bis zu Elastomeren und sollen den Formeln HS-CH2-S-CH2--S-CH2-SH und entsprechen.
Aus Formaldehyd und Natriumsulfid erhält man Produkte, die farblose, amorphe Pulver darstellen, bei Erhitzung plastisch und gummiartig werden und in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die (- C H2 - S -)z entsprechenden Elastomerprodukte sollen bei der Lagerung erhärten, spröde werden und Schwefel verlieren. Aus Formaldehyd und Natriumpolysulfiden erhält man gummiartige Stoffe, die bei der Lagerung eine geringe oder keine Veränderung zeigen. Diese bekannten Poly-(methylensulfide) sind keine hochmolekularen, thermoplastischen Polymeren mit hohen Schmelzpunkten von etwa 2200 C.
Die nach der Erfindung hergestellten Poly-(methylensulfide) sind thermoplastische, kristalline, faserbildende Stoffe mit hohen Schmelzpunkten von mindestens 220"C und zeigen bei der Röntgenanalyse starke Beugungslinien, die Schichtlinienabständen von 4,370 bis 4,43 Å, 2,985 bis 3,015 Ä und 2,17 Å entsprechen.
Es wurde gefunden, daß man hochmolekulare, stabile Poly-(methylensulfide) herstellen kann, indem man Methandithiol, CH2(SH)2, oder Bismercapto methyl-sulfid, HSCH2SCH2SH, in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von 25 bis 250"C und bei einem pE3-Wert oberhalb 7 der Selbstkondensation unterwirft, den freigesetzten Schwefelwasserstoff zur Hauptsache entfernt und die erhaltene Poly-(methylensulfide) gegebenenfalls einem Reinigungsverfahren und einer weiteren Polymerisation unterwirft.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschickt man vorzugsweise das Reaktionsgefäß mit Methandithiol oder Bismercaptomethylsulfid, spült mit Stickstoff und setzt dann den basischen Katalysator bei Raumtemperatur (etwa 25°C) unter Stickstoff zu. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,05 bis 15 Gewichtsprozent an basischem Katalysator, bezogen auf die Gewichtsmenge an Methandithiol oder Bismercaptomethyl-sulfid. Wenn die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird die Lösung allmählich auf eine Temperatur von vorzugsweise zwischen 140 und 200"C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis sich praktisch kein Schwefelwasserstoff mehr entwickelt, was von den angewandten Temperaturen und dem Katalysator abhängt. Gewöhnlich beträgt die Erhitzungszeit 15 Minuten bis 30 Stunden. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Reaktionsgefäß geöffnet und das Gemisch vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Benzol, und dann mit heißem Wasser extrahiert und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt schmilzt oberhalb 2200 C und wird vorzugsweise durch Behandeln mit einer starken Mineralsäure, z. B. wäßriger Salzsäure, bei 90 bis 100"C gereinigt, worauf die Säure entfernt und das Polymere in festem Zustande mehrere Stunden in Gegenwart eines alkalischen Stoffes, wie Ammoniak, auf Temperaturen in der Nähe seines Schmelzpunktes erhitzt wird. Das so erhaltene Polymere schmilzt oberhalb 240"C, besitzt einen sehr hohen Kristallinitätsgrad und läßt sich gewöhnlich leichter durch Schmelzspinnen verarbeiten als das ungereinigte Produkt. Die Säurebehandlungsstufe kann jedoch in bestimmten Fällen, in denen die ganze Arbeit in einer vollständig inerten Atmosphäre durchgeführt wird, auch fortgelassen werden.
Unter «basischem Katalysator« sind Verbindungen zu verstehen, die in Gegenwart des Ausgangsstoffes einen pH-Wert über 7 liefern. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die drei- und fünfwertigen Verbindungen der Elemente der Gruppe V-A, d. h.
Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, und die Alkalioxyde, -hydroxyde, -carbonate und -sulfite. Beispiele für solche Verbindungen sind Triäthylamin, Ammoniak, Methylamin, Diäthylamin, n-Hexylamin, Tri-n-hexylamin, Pyridin, Piperidin, Pentamethylendiäthylentriamin, Tributylamin, Hydrazin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsulfit.
Der Katalysator kann während der Umsetzung kontinuierlich oder in kleinen Anteilen zugesetzt werden. Wird ein normalerweise gasförmiger Katalysator, wie Ammoniak, verwendet, so wird die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt.
Wenn der ganze Katalysator bereits zu Anfang zugesetzt wird, so hängt seine Menge, bezogen auf die Gewichtsmenge an Methandithiol oder Bismercaptomethyl)-sulfid, von dem pa-Wert des Katalysators ab, beträgt aber vorzugsweise mindestens 0,05 Gewichtsprozent. Am vorteilhaftesten ist es, mit Katalysatormengen im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent zu arbeiten, da in diesem Bereich die besten Ausbeuten bei gleichzeitig guter Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden.
Der Reaktionsdruck ergibt sich von selbst, wird aber vorzugsweise allmählich verringert, um die Entfernung des Schwefelwasserstoffs zu beschleunigen.
An dem Punkt, an dem die Schwefelwasserstoffentwicklung im wesentlichen aufhört, ist die Polymerisation gewöhnlich vollständig.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die genannten Röntgenbeugungswerte sind unter Anwendung der Pulvermethode nach Debye-Scherrer mit einer Wellenlänge von 1,542 Ä nickelgefilterter CuKoc-Strahlung erhalten worden. Dabei wird die Probe fein gemahlen und in ein Kapillarrohr gefüllt, das in einer Kamera von 114,9 mm Durchmesser angeordnet wird.
Beispiel 1 Ein mit einem Thermometer, einem Gaszu- und Gasableitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wird mit sauerstofffreiem Stickstoff von Luft freigespült und mit 8 g Methandithiol und 42 g Tetramethylensulfon beschickt. Durch das Gaszuleitungsrohr wird langsam gasförmiges Ammoniak geleitet.
Die Lösung wird 1 Stunde auf 27 bis 32"C gehalten. in diesem Zeitraum ist in den Abgasen Schwefelwasserstoff festzustellen, und es bildet sich in der Flüssigkeit ein weißer Niederschlag. Die Temperatur wird dann im Verlaufe von 2 Stunden allmählich auf 154"C erhöht und weitere 2 Stunden auf 154 bis 167"C gehalten. Während der vierstündigen Reaktion wird durch die Lösung kontinuierlich ein langsamer Ammoniakstrom hindurchgeleitet. Eine Ausfällung von Ammoniumhydrosulfid hört auf und eine Ausfällung von Polymerem tritt dann auf, wenn die Temperatur 82"C erreicht hat; die Menge des Niederschlages nimmt beim weiteren Erhitzen allmählich zu, bis das Reaktionsgemisch eine dicke Aufschlämmung bildet. Man setzt nach dem Abkühlen 100 cm3 Chloroform zu und rührt das Gemisch unter Erhitzen, um das Polymere zu dispergieren. Die Aufschlämmung wird filtriert; das Polymere wird mit heißem Chloroform gewaschen und in heißem Wasser auf einem Dampfbad 2 Stunden gerührt, um das Tetramethylensulfon zu entfernen. Das Polymere wird dann abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 75"C getrocknet. Man erhält 4,5 g (98 ovo der Theorie für (CH2S)x) eines feinzerteilten, weißen Feststoffs, der sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist und einen Röntgenschmelzpunkt, im Vakuum bestimmt, zwischen 220 und 224"C hat. Das Polymere schmilzt auf einem Kupferschmelzpunktblock bei 220"C und geht bei 230"C in eine schwarze klebrige Masse über. Aus dem geschmolzenen Polymeren lassen sich bei 235 bis 240"C feine Fäden ziehen; das Polymere eignet sich somit zur Fadenbildung.
Aus dem Polymeren werden Folien geformt. Die Folien sind unabhängig davon, ob sie abgeschreckt werden oder unabgeschreckt bleiben, durchscheinend.
Das Polymere erweist sich auch als Schutzüberzug für starre Substrate von Wert.
Beispiel 2 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle des wasserfreien Ammoniaks 0,25 g Pentamethylendiäthylentriamin als Katalysator verwendet und am Ende der Polymerisation das System 30 Minuten bei vermindertem Druck (lOmmHg) bei einer Temperatur von 150"C hält.
Das Produkt ist ein weißes Pulver (Gewicht 4,5 g; Afp. 2200 C), das in Tetramethylensulfon bei 1950 C und darüber löslich ist. Das Röntgendiagramm zeigt zwei scharfe Linien bei 4,370 und 2,985 Ä, was auf einen kristallinen Zustand deutet. Das Ultrarotspektrum zeigt eine starke Absorption bei 3,4 und bei 14,85 , was für das Vorliegen einer C-H- bzw. C-S-Bindung spricht. Dieses Polymere ist bemerkenswert wärmebeständig; es zeigt keinen Gewichtsverlust, wenn man 21/2 Stunden auf 160"C erhitzt, und nach 4 Stunden bei 200"C einen Gewichtsverlust von nur 4 Gewichtsprozent.
Beispiel 3 Man gibt 5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Poly-(methylensulfids) in 224 g konzentrierte Salzsäure und erhitzt das Gemisch 4 Stunden in dem Dampfbad.
Unter einer inerten Atmosphäre wird das Polymere durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen 1 Tag bei 70"C getrocknet. Es wird dann unter Stickstoff in ein mit einem Gasein- und Gasableitungsrohr versehenes Glasgefäß eingegeben. Das Poly-(methylensulfid) wird im Verlaufe von 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre in einem Bad auf 218"C erhitzt. An diesem Punkt wird durch das Gaseinleitungsrohr langsam gasförmiges Ammoniak hindurchgeleitet, während man das Erhitzen 100 Minuten bei 218 bis 221"C fortsetzt.
Während dieses Zeitraumes entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Man erhält 4,5 g eines Polymeren, das bei 248"C eine sehr viscose Schmelze bildet, aus welcher sich Fasern schmelzspinnen lassen, die im Vergleich mit solchen aus dem nicht mit Salzsäure und Wärme behandelten Polymeren eine stark erhöhte Flexibilität besitzen. Das hochschmelzende Polymere ergibt ein Röntgendiagramm, das starke Linien bei 4,43, 3,015 und 2,17 Ä zeigt.
Beispiel 4 In einem mit Rührer, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500-cm3-Dreihalskolben werden 120 g Methandithiol erhitzt. Man leitet langsam Ammoniakgas ein und setzt nach 20 Minuten bei 84 bis 100"C 100 g Tetramethylensulfon zu. Es tritt eine heftige Schwefelwasserstoffentwicklung ein. Rühren und Ammoniakzusatz werden 5 Stunden bei 100 bis 118"C fortgesetzt. Die Temperatur wird dann auf 125 bis 164"C erhöht und 6 Stunden in diesem Bereich gehalten. Das Reaktionsgemisch, eine dicke Aufschlämmung, wird unter Stickstoff filtriert, mit heißem wasserfreiem Benzol gewaschen und in Benzol stehengelassen. Es wird erneut unter Stickstoff filtriert und 1 Tag bei 70"C im Vakuum getrocknet. Dabei werden 51 g eines weißen Polymeren erhalten, das auf einem Kupferblock bei 222"C schmilzt. 1 g dieses Polymeren wird unter Stickstoff in ein Reaktionsgefäß aus Glas übergeführt, das mit einem Gaszu- und Gasableitungsrohr versehen ist. Unter Wärmezufuhr wird langsam Stickstoff hindurchgeleitet, bis eine Badtemperatur von 205"C erreicht ist, worauf man langsam Ammoniak hindurchleitet und die Erhitzung 41/2 Stunden bei 216 bis 219"C fortsetzt. Das gewonnene Polymere schmilzt auf einem Kupferblock bei 242 bis 244"C und bildet bei 247"C eine gummiartige Schmelze. Bei 250 bis 260"C werden flexible Fäden gesponnen. Eine bei 2450 C gepreßte Folie ist sehr glänzend und durchscheinend.
Beispiel 5 Man gibt 30 g Methandithiol in ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Gaszu- und Gasableitungsrohr versehen ist. Dann setzt man unter Stickstoff 0,7 g Tri-n-amylamin zu. Beim Zusatz des Tri-n-amylamins beginnt sich Schwefelwasserstoff zu entwickeln. Das Reaktionsgefäß wird im Verlaufe von 20 Minuten auf 112"C erhitzt und 30 Minuten auf 109 bis 123"C gehalten; an diesem Punkt wird das Reaktionsprodukt fest. Die Badtemperatur wird dann im Verlaufe von 3 Stunden allmählich auf 230"C erhöht. Nach Extraktion mit Benzol, um niedermolekulare Verbindungen zu entfernen, werden 14,7 g (75 0/o) schmelzspinnbares, weißes Poly-(methylensulfid) gewonnen, das auf einem Kupferblock bei 230"C schmilzt.
Beispiel 6 Man gibt 4 g Methandithiol und 0,1 g Triphenylphosphin in ein am einen Ende geschlossenes langgezogenes Glasrohr. Nachdem sich das Triphenylphosphin gelöst hat, wird die Bodenspitze des Rohres momentan in einem Ölbad von 140"C erwärmt. Es erfolgt für etwa 5 Minuten eine starke Schwefel- wasserstoffentwicklung. Das Rohr wird dann allmählich in das auf 140"C erwärmte Ölbad gesenkt.
Im Verlaufe von einigen Minuten verändert sich die Flüssigkeit zuerst zu einem wachsartigen Feststoff, der dann schmilzt und sich schließlich erneut verfestigt. Während dieses Vorganges entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Nachdem das System etwa 15 Minuten erhitzt worden ist, wird ein Vakuum von 20 bis 30 mm angelegt und die Erhitzung 30 Minuten bei 140 bis 145"C fortgesetzt. Das Produkt ist nach Abkühlung ein leichtgelber, harter, spröder Feststoff von 2,5 g Gewicht, der auf einem Kupferschmelzpunkt block bei 225"C schmilzt. Es ist in Tetramethylensulfon bei 200"C löslich, aber in heißem Dioxan unlöslich.
Das Verfahren kann vorteilhaft in wäßriger oder nicht wäßriger Dispersion oder in einem Lösungsmittel für das Monomere als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Geeignete Reaktionsmedien sind z. B. Tetramethylensulfon, Dimethylacetamid, Nitromethan, Dimethylformamid und Mineralöl.
Beispiel 3 zeigt die Nachbehandlung des Polymeren mit Salzsäure. Es wird angenommen, daß diese Behandlung bestimmte Nicht-Thiol-Endgruppen entfernt. Eine anschließende Behandlung des Polymeren nach einer katalysierten Pulverpoiymerisationstechnik führt die Polymerisation zu Ende. Statt mit Salzsäure kann man mit anderen nicht oxydierenden Mineralsäuren arbeiten, z. B. mit Bromwasserstoffsäure. Diese anschließende Polymerisation führt zu einer deutlichen Erhöhung des Schmelzpunktes.
Die Wärmebehandlung des säurebehandelten Polymeren wird gewöhnlich in Gegenwart eines alkalischen Katalysators der bei der Eingangspolymerisation verwendeten Art durchgeführt. Die Katalysatormenge liegt im Bereich von 0,05 bis 150/ob bezogen auf das Gewicht des Poly-(methylensulfides). Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,2 bis 1001o, bezogen auf das Gewicht des Poly-(methylensulfides).
Die Poly-(methylensulfide) gemäß der Erfindung haben eine hohe Wärmebeständigkeit und lassen sich leicht zu Fasern verarbeiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, stabilen Poly-(methylensulfiden), dadurch gekennzeichnet, daß man Methandithiol oder Bis-(mercaptomethyl)-sulfid bei einer Temperatur von 25 bis 250"C in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einem pEx-Wert oberhalb 7 der Selbstkondensation unterwirft, den freigesetzten Schwefelwasserstoff zur Hauptsache entfernt und die erhaltenen Poly-(methylensulfide) gegebenenfalls einem Reinigungsverfahren und einer weiteren Polymerisation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung die Poly-(methylensulfide) mit einer Mineralsäure bei 90 bis 100"C behandelt und dann wäscht, trocknet und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erneut auf oberhalb 100"C erhitzt, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört hat.