DE2104518A1 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
SCHERIlTG AG
Patentabteilung
Axen/Bu
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Cyan-acrylsäure-estern durch Depolymerisation
von Poly-cyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Depolymerisation kontinuierlich bei Temperaturen von
150 bis 32O0C, vorzugsweise bei 200 bis 29O0C, und einem
Vakuum von 0,5 bis 200 Torr, vorzugsweise bei 0,5 bis 50 Torr, in einer Vorrichtung durchgeführt wird, bei der i
das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände
laufend aus der Depolymerisations-Zone abgeführt werden und wobei der Cyan-acrylsäure-ester
in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zum Herstellen von monomeren Cyan-acrylsäure-estern durch kontinuierliche
Depolymerisation von Poly-cyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie Förderschnecken zum Stofftransport enthält und daß bei ihr das Reaktionsgemisch kontinuierlich
eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände . | laufend aus der Depolymerisations-Zone abgeführt werden
und wobei der Cyan-acrylsäure-ester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.
Bekanntlich werden monomere Cyan-acrylsäure-ester durch Depolymerisation
der Poly-cyan-acrylsäure-ester hergestellt. Für die Herstellung der Poly-cyan-acrylsäure-ester sind
eine Vielzahl von Verfahren bekannt; sie basieren fast ausschließlich auf der Umsetzung von Cyan-essigsäure-estern
mit Formaldehyd.
-2-
209833/1195
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -2-
Herstellungsvorschriften findet man z.B. in den US-Patentschriften
2 467 927, 2 721 858 oder 2 763 677.
Nach, den bisher beschriebenen Verfahren zur Depolymerisation
der Poly-cyan-acrylsäure-ester wird das Polymerprodukt
durch Erhitzen in tertiären Estern der Phosphorsäure in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren zur Depolymerisation
gebracht.
Als Inhibitoren werden vorzugsweise Substanzen verwendet, die die ionische und die radikalische Polymerisation der
monomeren Cyan-acrylsäure-ester verhindern. Derartige Substanzen sind z.B. Phosphor(V)-oxid, Poly-phosphorsäure, Antimon(V)-oxid,
Pikrinsäure, Hydrochinon, t-Butylbrenzcatechin, Maleinsäure-anhydrid, Eisen (HlO-chlorid, Schwefeldioxid,
Stickstoffdioxid, Fluorwasserstoff oder neuerdings auch.
Sultone und Anthrachinondispersionsfarbstoffe.
Während des Depolymerisationsprozesses wird die Temperatur einer Suspension von Poly-cyanacrylat in z.B. Trikresylphosphat
langsam und kontinuierlich erhöht, bis kein monomeres Produkt mehr abdestilliert. Selbst bei kleineren Ansätzen
zieht sich die Zersetzung über einen längeren Zeitraum hin.
In der US-Patentschrift 2 756 251 ist gezeigt worden, daß
sich die Depolymerisation von Poly-cyan-acrylsäure-estern
in Abwesenheit tertiärer Ester der Phosphorsäure praktisch nicht durchführen läßt. Da die Zersetzung nur sehr unvollständig
verläuft, bleibt nach der Depolymerisation eine größere Menge teer- und koksartiger Rückstände zurück. Diese
Rückstände werden durch die im Depolymerisationsansatz
-3-209833/1195
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -3-
befindlichen Mengen an Inhibitoren wie Phosphor(V)-oxid
und Hydrochinon noch zusätzlich vergrößert. Nach jeder Depolymerisation muß der Depolymerisationsreaktor unter
aufwendigen Reinigungsmethoden gesäubert werden.
Wegen der großen Empfindlichkeit der monomeren Cyan-acrylsäure-ester
gegenüber Verunreinigungen muß die Säuberung der Depolymerisationsapparatur äußerst sorgfältig durchgeführt
werden.
Durch diese kostspieligen Reinigungsarbeiten und die schlechten Depolymerisationsausbeuten ist die Wirtschaftlichkeit
eines solchen Herstellungsverfahrens äußerst gering.
Die schlechte Ausbeute bei der "Masse-Depolymerisation" der
Poly-cyanacrylate ist u.a. darauf zurückzuführen, daß ein
großer Teil des noch nicht depolymerisierten Produktes von den Depolymerisationsrückständen eingeschlossen wird.
Auch die Durchmischung des zur Depolymerisation eingesetzten Produktes und somit die Wärmeübertragung wird durch
die teerartigen Rückstände erheblich erschwert. Eine gleichmäßige Temperatur läßt sich im Reaktionsgemisch nicht er- "
reichen; eine hohe Temperaturbeanspruchung des gesamten Depolymerisationsansatzes über einen längeren Zeitraum ist
unumgänglich. Die Gleichförmigkeit und die Reinheit der bei diesem Depolymerisationsverfahren erhaltenen Endprodukte
sind starkenSchwankungen unterworfen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyan-acrylsäure-estern
durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylaten
in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren gefunden, das
-4-
209833/1195
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -4-
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Depolymerisation kontinuierlich
bei Temperaturen von 150 bis 3200C, vorzugsweise 200 bis 29O0C, und einem Vakuum von 0,5 bis 200 Torr,
vorzugsweise 0,5 "bis 50 Torr, in einer Vorrichtung durchgeführt wird, bei der das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingespeist
und die Depolymerisationsrückstände laufend aus der Depolymerisationszone abgeführt werden und wobei der
Cyan-acrylsäure-ester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.
Überraschend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß sich der Poly-cyan-acrylsäure-ester in Abwesenheit
von tertiären Estern der Phosphorsäure in guten Ausbeuten depolymerisieren läßt. Nach den in der US-Patentschrift
2 756 251 gemachten Ausführungen waren diese Ergebnisse keineswegs zu erwarten.
Die bei den bisherigen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeübertragung entfallen bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren, da das Reaktionsgemisch in der Depolymerisationszone leicht und schnell auf die gewünschte
Temperatur gebracht werden kann. Die Verweilzeiten der Produkte in der Depolymerisationszone sind relativ kurz, die
Temperaturbeanspruchung ist entsprechend gering.
Die Gleichförmigkeit und die Reinheit der Endprodukte werden
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls wesentlich verbessert, wodurch die Stabilität und die Qualität
der Produkte günstig beeinflußt wird. Auch die Wirtschaftlichkeit des Zersetzungsprozesses ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren gegenüber den bisher bekannten Verfahren wesentlich erhöht, da auf die Mitverwendung von tertiären
Estern der Phosphorsäure verzichtet wird und die häufigen Unterbrechungen des Depolymerisationsprozesses zwecks Rei-
—5— 209833/1195
SCHERIHG AG
Pat entab t eilung
Axen/Bu -5-
nigung der Depolymerisationsanlage entfallen.
Als Apparaturen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen
sich alle Vorrichtungen, die aufheizbare und evakuierbare Reaktionszonen "besitzen und einen kontinuierlichen Durchsatz
des Reaktionsgemisches unter laufender Beseitigung der Depolymerisationsrückstände zulassen.
Als "besonders geeignet haben sich Anordnungen erwiesen, -
bei denen sowohl die Dosier- als auch die Depolymerisa·*·
tions-Vorrichtung in der Art eines Extruders ausgebildet ist.
Bei der in der Abb. 1 skizzierten Apparatur wird ein Gemisch aus Poly-cyanacrylat und Inhibitor in den Vorratsbehälter
(l) gegeben. Von der Schnecke (2) wird das Gemisch aus dem Vorratsbehälter in den aufgeheizten Teil des
Extruders (3) befördert, dort schmilzt es auf und wird dann in geschmolzener Form in die Depolymerisationzone (5) eingespeist.
In der auf hohe Temperaturen aufgeheizten Depolymerisationszone wird das Produkt von der "Förderspirale11
(6) transportiert. Die "Förderspirale" (zu einer Spirale | gebogener Rund- oder Flachstahl) fördert das Produkt nur an
den Wandungen der Depolymerisationszone. Im Inneren des Depolymerisationsrohres bleibt ein Hohlraum vorhanden, durch
den das gebildete Monomere sofort nach der Bildung abgezogen werden kann, um in der Vorlage (8) oder (9) kondensiert zu
werden. Diß Depolymerisationsrückstände werden in die Vorlage (7) befördert und von dort gegebenenfalls durch eine
Schnecke ausgetragen.
Nach einem ähnlichen Schema arbeiten Entgasungsextruder, bei denen allerdings Dosierung, Entgasung und Weiterbeförderung
-6-209833/1195
SCHJ]]RIIiG AG
Patentabteilung
Axen/Bu -6-
der Rückstände mit einer einzigen Schnecke bewerkstelligt
werden.
Nach dieser Depolymerisations-Methode können Cyan-acrylsäure-ester
der allgemeinen Formel I
CN 0
CH2 = C - C - OR (I)
CH2 = C - C - OR (I)
hergestellt werden, worin R einen Alkyl-, Halogenalkyl-,
™ Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die bei der Depolymerisation verwendbaren Inhibitoren sind bekannt und bereits bei der Beschreibung des Standes der
Technik erörtert worden.
Die Herstellung des Poly-cyanacrylsäuremethylesters ist
nicht Gegenstand der Erfindung, sie kann z.B. wie folgt durchgeführt werden:
φ In ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Rührer und
Tropftrichter ausgestattet ist, werden 1038 g Paraformaldehyd,
3430 g Methanol und 19 g Piperidin auf die Siedetemperatur des Methanols erhitzt. Anschließend läßt man den
Cyanessigsäuremethylester in kleinen Portionen in das Reaktionsgemisch einlaufen. Die Heizung kann dabei abgestellt
werden, da die Reaktion unter starker Y/ärmeentwicklung abläuft. Nach Zugabe der gesamten Cyanessigsäuremethylestermenge
(3428 g) wird die Mischung noch weitere 2 Stunden auf ca. 7O0C gehalten. Anschließend gießt man die noch
heiße Lösung in flache Schalen. Nach wenigen Minuten fällt
-7-209833/1195
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -7-
der Polycyanaerylsäuremethylester aus, so daß das überstehende
Methanol-f/asser-Gemisch abgegossen werden kann. Nach
dem Abgießen des Methanols wird der Polycyanacrylsäuremethylester bei 7O0C unter Vakuum getrocknet, bis der Wassergehalt
unter 0,3 ^. liegt.
Ein Gemisch aus 100 Tl. Polycyanacrylat, 5 Tl. Phosphor-(V)-oxid
und 5 Tl- Hydrochinon wird in den Vorratsbehälter (l) eingefüllt. Um das Produkt vor Feuchtigkeit zu schützen, . f
ist der Vorratsbehälter durch einen "Stickstoffvorhang" gegenüber
der Atmosphäre abgeschirmt.
Der Extruder, dessen Förderschnecke (2) mit einer Geschwindigkeit von 20 U/min das Material weiterbefördert, ist in
der Einzugszone auf 1100C, in der Mittelzone auf 1300C und
in der Austrittszone auf 1500C aufgeheizt. Vom Extruder gelangt
das aufgeschmolzene Produkt durch das auf 150 C aufgeheizte Verbindungsstück (4) in den Depolymerisationsraum (5),
der auf 2?0°C aufgeheizt ist.
Durch die "Förderspirale" (6), die mit einer Umdrehungsge- ä
schwindigkeit von 20 TJ/min arbeitet, wird das Produkt durch die Depolymerisationzone befördert. Die Depolymerisationsrückstände
werden in die auf 180 C aufgeheizte Vorlage (7), die Monomerdämpfe in die auf -80C gekühltenWechselvorlagen
(8) oder (9) geleitet.
Der Druck im Depolymerisationsraum und im Kondensationsteil wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei 3 Torr gehalten.
Als Polymerisations-Inhibitor wird SOp in schwachem Strom
in die Apparatur eingeleitet.
-8-
209833/119S
AG
Patentabteilung Axen/Bu -8-
Aus den Vorlagen (8) oder (9) wird das Rohmonomere entnommen
und destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an reinem, destilliertem Cyanacrylsäuremethylester beträgt 60 0Jo d.Th.
209833/1195
Claims (2)
- SCHERING AGPatentabteilungAxen/Bu -9-Patentansprüchel.j Verfahren zur Herstellung von monomeren Cyan-acrylsäureestern durch Depolymerisation von Polycyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation kontinuierlich bei Temperaturen vonl50 bis 320 C, vorzugsweise bei 200 bis 2900C, und einem Vakuum von 0,5 bis 200 Torr, vorzugsweise bei 0,5 bis 50 Torr, in einer Vorrichtung durchgeführt wird, bei der das Reaktionsgemisch konti- ύ nuierlich eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände laufend aus der Depolymerisations-Zone abgeführt werden und wobei der Cyan-acrylsäureester in'einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.
- 2. Vorrichtung zum Herstellen von monomeren Cyan-acrylsäureestern durch kontinuierliche Depolymerisation von Polycyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Förderschnecken zum Stofftransport enthält und daß bei ihr das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände laufend aus der Depoly- g merisations-Zone abgeführt werden und wobei der Cyan- ™ acrylsäure-ester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.209833/119SI e e r s e i f e
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0128443A1 (de) * | 1983-06-09 | 1984-12-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-cyanacrylsäureestern und deren Depolymerisation |
EP0156215A1 (de) * | 1984-03-16 | 1985-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Cyanacrylsäureestern |
EP0895987A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-02-10 | MERCK PATENT GmbH | Hochreine Alkyl-2-cyanoacrylate |
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1972
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- 1972-01-28 AT AT67572A patent/AT317164B/de not_active IP Right Cessation
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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