DE2104518A1

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Publication number: DE2104518A1
Application number: DE19712104518
Authority: DE
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1972-08-10
Also published as: DE2104518C3; IT946835B; AT317164B; DE2104518B2; JPS5610303B1; US3751445A

Description

SCHERIlTG AG

Patentabteilung

Axen/Bu

Verfahren zur Herstellung von Cyan-acrylsäure-estern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Cyan-acrylsäure-estern durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Depolymerisation kontinuierlich bei Temperaturen von 150 bis 32O⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 29O⁰C, und einem Vakuum von 0,5 bis 200 Torr, vorzugsweise bei 0,5 bis 50 Torr, in einer Vorrichtung durchgeführt wird, bei der i das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände laufend aus der Depolymerisations-Zone abgeführt werden und wobei der Cyan-acrylsäure-ester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zum Herstellen von monomeren Cyan-acrylsäure-estern durch kontinuierliche Depolymerisation von Poly-cyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Förderschnecken zum Stofftransport enthält und daß bei ihr das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände . | laufend aus der Depolymerisations-Zone abgeführt werden und wobei der Cyan-acrylsäure-ester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.

Bekanntlich werden monomere Cyan-acrylsäure-ester durch Depolymerisation der Poly-cyan-acrylsäure-ester hergestellt. Für die Herstellung der Poly-cyan-acrylsäure-ester sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt; sie basieren fast ausschließlich auf der Umsetzung von Cyan-essigsäure-estern mit Formaldehyd.

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Patentabteilung

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Herstellungsvorschriften findet man z.B. in den US-Patentschriften 2 467 927, 2 721 858 oder 2 763 677.

Nach, den bisher beschriebenen Verfahren zur Depolymerisation der Poly-cyan-acrylsäure-ester wird das Polymerprodukt durch Erhitzen in tertiären Estern der Phosphorsäure in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren zur Depolymerisation gebracht.

Als Inhibitoren werden vorzugsweise Substanzen verwendet, die die ionische und die radikalische Polymerisation der monomeren Cyan-acrylsäure-ester verhindern. Derartige Substanzen sind z.B. Phosphor(V)-oxid, Poly-phosphorsäure, Antimon(V)-oxid, Pikrinsäure, Hydrochinon, t-Butylbrenzcatechin, Maleinsäure-anhydrid, Eisen (HlO-chlorid, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Fluorwasserstoff oder neuerdings auch. Sultone und Anthrachinondispersionsfarbstoffe.

Während des Depolymerisationsprozesses wird die Temperatur einer Suspension von Poly-cyanacrylat in z.B. Trikresylphosphat langsam und kontinuierlich erhöht, bis kein monomeres Produkt mehr abdestilliert. Selbst bei kleineren Ansätzen zieht sich die Zersetzung über einen längeren Zeitraum hin.

In der US-Patentschrift 2 756 251 ist gezeigt worden, daß sich die Depolymerisation von Poly-cyan-acrylsäure-estern in Abwesenheit tertiärer Ester der Phosphorsäure praktisch nicht durchführen läßt. Da die Zersetzung nur sehr unvollständig verläuft, bleibt nach der Depolymerisation eine größere Menge teer- und koksartiger Rückstände zurück. Diese Rückstände werden durch die im Depolymerisationsansatz

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SCHERING AG

Patentabteilung

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befindlichen Mengen an Inhibitoren wie Phosphor(V)-oxid und Hydrochinon noch zusätzlich vergrößert. Nach jeder Depolymerisation muß der Depolymerisationsreaktor unter aufwendigen Reinigungsmethoden gesäubert werden.

Wegen der großen Empfindlichkeit der monomeren Cyan-acrylsäure-ester gegenüber Verunreinigungen muß die Säuberung der Depolymerisationsapparatur äußerst sorgfältig durchgeführt werden.

Durch diese kostspieligen Reinigungsarbeiten und die schlechten Depolymerisationsausbeuten ist die Wirtschaftlichkeit eines solchen Herstellungsverfahrens äußerst gering.

Die schlechte Ausbeute bei der "Masse-Depolymerisation" der Poly-cyanacrylate ist u.a. darauf zurückzuführen, daß ein großer Teil des noch nicht depolymerisierten Produktes von den Depolymerisationsrückständen eingeschlossen wird.

Auch die Durchmischung des zur Depolymerisation eingesetzten Produktes und somit die Wärmeübertragung wird durch die teerartigen Rückstände erheblich erschwert. Eine gleichmäßige Temperatur läßt sich im Reaktionsgemisch nicht er- " reichen; eine hohe Temperaturbeanspruchung des gesamten Depolymerisationsansatzes über einen längeren Zeitraum ist unumgänglich. Die Gleichförmigkeit und die Reinheit der bei diesem Depolymerisationsverfahren erhaltenen Endprodukte sind starkenSchwankungen unterworfen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyan-acrylsäure-estern durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren gefunden, das

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SCHERING AG

Patentabteilung

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dadurch gekennzeichnet ist, daß die Depolymerisation kontinuierlich bei Temperaturen von 150 bis 320⁰C, vorzugsweise 200 bis 29O⁰C, und einem Vakuum von 0,5 bis 200 Torr, vorzugsweise 0,5 "bis 50 Torr, in einer Vorrichtung durchgeführt wird, bei der das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingespeist und die Depolymerisationsrückstände laufend aus der Depolymerisationszone abgeführt werden und wobei der Cyan-acrylsäure-ester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.

Überraschend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß sich der Poly-cyan-acrylsäure-ester in Abwesenheit von tertiären Estern der Phosphorsäure in guten Ausbeuten depolymerisieren läßt. Nach den in der US-Patentschrift 2 756 251 gemachten Ausführungen waren diese Ergebnisse keineswegs zu erwarten.

Die bei den bisherigen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeübertragung entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das Reaktionsgemisch in der Depolymerisationszone leicht und schnell auf die gewünschte Temperatur gebracht werden kann. Die Verweilzeiten der Produkte in der Depolymerisationszone sind relativ kurz, die Temperaturbeanspruchung ist entsprechend gering.

Die Gleichförmigkeit und die Reinheit der Endprodukte werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls wesentlich verbessert, wodurch die Stabilität und die Qualität der Produkte günstig beeinflußt wird. Auch die Wirtschaftlichkeit des Zersetzungsprozesses ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bisher bekannten Verfahren wesentlich erhöht, da auf die Mitverwendung von tertiären Estern der Phosphorsäure verzichtet wird und die häufigen Unterbrechungen des Depolymerisationsprozesses zwecks Rei-

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SCHERIHG AG

Pat entab t eilung

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nigung der Depolymerisationsanlage entfallen.

Als Apparaturen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Vorrichtungen, die aufheizbare und evakuierbare Reaktionszonen "besitzen und einen kontinuierlichen Durchsatz des Reaktionsgemisches unter laufender Beseitigung der Depolymerisationsrückstände zulassen.

Als "besonders geeignet haben sich Anordnungen erwiesen, -

bei denen sowohl die Dosier- als auch die Depolymerisa·*· tions-Vorrichtung in der Art eines Extruders ausgebildet ist.

Bei der in der Abb. 1 skizzierten Apparatur wird ein Gemisch aus Poly-cyanacrylat und Inhibitor in den Vorratsbehälter (l) gegeben. Von der Schnecke (2) wird das Gemisch aus dem Vorratsbehälter in den aufgeheizten Teil des Extruders (3) befördert, dort schmilzt es auf und wird dann in geschmolzener Form in die Depolymerisationzone (5) eingespeist. In der auf hohe Temperaturen aufgeheizten Depolymerisationszone wird das Produkt von der "Förderspirale¹¹ (6) transportiert. Die "Förderspirale" (zu einer Spirale | gebogener Rund- oder Flachstahl) fördert das Produkt nur an den Wandungen der Depolymerisationszone. Im Inneren des Depolymerisationsrohres bleibt ein Hohlraum vorhanden, durch den das gebildete Monomere sofort nach der Bildung abgezogen werden kann, um in der Vorlage (8) oder (9) kondensiert zu werden. Diß Depolymerisationsrückstände werden in die Vorlage (7) befördert und von dort gegebenenfalls durch eine Schnecke ausgetragen.

Nach einem ähnlichen Schema arbeiten Entgasungsextruder, bei denen allerdings Dosierung, Entgasung und Weiterbeförderung

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SCHJ]]RIIiG AG

Patentabteilung

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der Rückstände mit einer einzigen Schnecke bewerkstelligt werden.

Nach dieser Depolymerisations-Methode können Cyan-acrylsäure-ester der allgemeinen Formel I

CN ₀
CH₂ = C - C - OR (I)

hergestellt werden, worin R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, ™ Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die bei der Depolymerisation verwendbaren Inhibitoren sind bekannt und bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik erörtert worden.

Herstellung des Poly-cyanacrylsäuremethylesters

Die Herstellung des Poly-cyanacrylsäuremethylesters ist nicht Gegenstand der Erfindung, sie kann z.B. wie folgt durchgeführt werden:

φ In ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 1038 g Paraformaldehyd, 3430 g Methanol und 19 g Piperidin auf die Siedetemperatur des Methanols erhitzt. Anschließend läßt man den Cyanessigsäuremethylester in kleinen Portionen in das Reaktionsgemisch einlaufen. Die Heizung kann dabei abgestellt werden, da die Reaktion unter starker Y/ärmeentwicklung abläuft. Nach Zugabe der gesamten Cyanessigsäuremethylestermenge (3428 g) wird die Mischung noch weitere 2 Stunden auf ca. 7O⁰C gehalten. Anschließend gießt man die noch heiße Lösung in flache Schalen. Nach wenigen Minuten fällt

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SCHERING AG

Patentabteilung

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der Polycyanaerylsäuremethylester aus, so daß das überstehende Methanol-f/asser-Gemisch abgegossen werden kann. Nach dem Abgießen des Methanols wird der Polycyanacrylsäuremethylester bei 7O⁰C unter Vakuum getrocknet, bis der Wassergehalt unter 0,3 ^. liegt.

Beispiel

Ein Gemisch aus 100 Tl. Polycyanacrylat, 5 Tl. Phosphor-(V)-oxid und 5 Tl- Hydrochinon wird in den Vorratsbehälter (l) eingefüllt. Um das Produkt vor Feuchtigkeit zu schützen, . f ist der Vorratsbehälter durch einen "Stickstoffvorhang" gegenüber der Atmosphäre abgeschirmt.

Der Extruder, dessen Förderschnecke (2) mit einer Geschwindigkeit von 20 U/min das Material weiterbefördert, ist in der Einzugszone auf 110⁰C, in der Mittelzone auf 130⁰C und in der Austrittszone auf 150⁰C aufgeheizt. Vom Extruder gelangt das aufgeschmolzene Produkt durch das auf 150 C aufgeheizte Verbindungsstück (4) in den Depolymerisationsraum (5), der auf 2?0°C aufgeheizt ist.

Durch die "Förderspirale" (6), die mit einer Umdrehungsge- ä schwindigkeit von 20 TJ/min arbeitet, wird das Produkt durch die Depolymerisationzone befördert. Die Depolymerisationsrückstände werden in die auf 180 C aufgeheizte Vorlage (7), die Monomerdämpfe in die auf -8⁰C gekühltenWechselvorlagen (8) oder (9) geleitet.

Der Druck im Depolymerisationsraum und im Kondensationsteil wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei 3 Torr gehalten.

Als Polymerisations-Inhibitor wird SOp in schwachem Strom in die Apparatur eingeleitet.

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Aus den Vorlagen (8) oder (9) wird das Rohmonomere entnommen und destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an reinem, destilliertem Cyanacrylsäuremethylester beträgt 60 ⁰Jo d.Th.

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Claims

SCHERING AG

Patentabteilung

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Patentansprüche

l.j Verfahren zur Herstellung von monomeren Cyan-acrylsäureestern durch Depolymerisation von Polycyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation kontinuierlich bei Temperaturen vonl50 bis 320 C, vorzugsweise bei 200 bis 290⁰C, und einem Vakuum von 0,5 bis 200 Torr, vorzugsweise bei 0,5 bis 50 Torr, in einer Vorrichtung durchgeführt wird, bei der das Reaktionsgemisch konti- ύ nuierlich eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände laufend aus der Depolymerisations-Zone abgeführt werden und wobei der Cyan-acrylsäureester in'einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.
2. Vorrichtung zum Herstellen von monomeren Cyan-acrylsäureestern durch kontinuierliche Depolymerisation von Polycyanacrylaten in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Förderschnecken zum Stofftransport enthält und daß bei ihr das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingespeist und die Depolymerisations-Rückstände laufend aus der Depoly- g merisations-Zone abgeführt werden und wobei der Cyan- ™ acrylsäure-ester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird.

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I e e r s e i f e