DE2104518B2

DE2104518B2 - Verfahren zur Herstellung von monomeren Cyanacrylsäureestem

Info

Publication number: DE2104518B2
Application number: DE2104518A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 4628 Altluenen Borner; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna Imoehl
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1980-02-21
Also published as: DE2104518C3; US3751445A; IT946835B; DE2104518A1; AT317164B; JPS5610303B1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Cyanacrylsäureestern durch kontinuierliche Depolymerisation von Polycyanacrylaten mit kontinuierlicher Temperaturerhöhung bei Temperaturen von wenigstens 150⁰C und im Vakuum bei Drucken von mindestens 0,5 Torr in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren, wobei die Depolymerisationsrückstände laufend aus der Depolymerisationszone abgeführt werden und der Cyanacrylsäureester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Depolymerisation ohne Verwendung von hochsiedenden Suspensionsmitteln bei Temperaturen von 150° C bis 320° C und bei einem Druck von 0,5 bis 200 Torr in einem Extruder mit Entgasungsmöglichkeit durchführt.

Bekanntlich werden monomere Cyanacrylsäureester durch Depolymerisation der Polycyanacrylsäureestei hergestellt. Für die Herstellung der Polycyanacrylsäureester sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt; sie basieren fast ausschließlich auf der Umsetzung von Cyanessigsäureestern mit Formaldehyd.

Herstellungsvorschriften findet man z. B. in den US-Patentschriften 24 67 927,27 21 858 oder 27 63 677.

Nach den bisher beschriebenen Verfahren zur Depolymerisation der Poly-cyan-acrylsäure-ester wird das polymere Produkt durch Erhitzen in tertiären Estern der Phosphorsäure in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren zur Depolymerisation gebracht.

Als Inhibitoren werden vorzugsweise Substanzen verwendet, die die ionische und die radikalische Polymerisation der monomeren Cyan-acrylsäure-ester verhindern. Derartige Substanzen sind z. B. Phosphor(V)-oxid, Poly-phosphorsäure, Antimon(V)-oxid, Pikrinsäure, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Maleinsäure-anhydrid, Eisen(III)-chlorid, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Fluorwasserstoff oder neuerdings auch Sultone und Anthrachinondispersionsfarbstoffe.

Während des Depolymerisationsprozesses wird die Temperatur einer Suspension von Poly-cyanacrylat in z. B. Trikresylphosphat langsam und kontinuierlich erhöht, bis kein monomeres Produkt mehr abdestilliert. Selbst bei kleineren Ansätzen zieht sich die Zersetzung über einen längeren Zeitraum hin.

In der US-Patentschrift 27 56 251 ist gezeigt worden, daß sich die Depolymerisation von Poly-cyan-acrylsäure-estern in Abwesenheit tertiärer Ester der Phosphorsäure praktisch nicht durchführen läßt. Da die Zersetzung nur sehr unvollständig verläuft, bleibt nach der Depolymerisation eine größere Menge teer- und koksartiger Rückstände zurück. Diese Rückstände werden durch die im Depolymerisationsansatz befindlichen Mengen an Inhibitoren, wie Phosphor(V)-oxid und Hydrochinon, noch zusätzlich vergrößert. Nach jeder Depolymerisation muß der Depolymerisationsreaktor unter aufwendigen Reinigungsmethoden gesäubert werden.

Wegen der großen Empfindlichkeit der monomeren Cyan-acrylsäure-ester gegenüber Verunreinigungen muß die Säuberung der Depolymerisationsapparatur äußerst sorgfältig durchgeführt werden.

Durch diese kostspieligen Reinigungsarbeiten und die schlechten Depolymerisationsausbeuten ist die Wirtschaftlichkeit eines solchen Herstellungsverfahrens äußerst gering.

Die schlechte Ausbeute bei der »Masse-Depolymerisation« der Poly-cyanacrylate ist u. a. darauf zurückzuführen, daß ein großer Teil des noch nicht depolymerisierten Produktes von den Depolymerisationsrückständen eingeschlossen wird.

Auch die Durchmischung des zur Depolymerisation eingesetzten Produktes und somit die Wärmeübertragung wird durch die teerartigen Rückstände erheblich erschwert. Eine gleichmäßige Temperatur läßt sich im Reaktionsgemisch nicht erreichen; eine hohe Temperaturbeanspruchung des gesamten Depolymerisationsansatzes über einen längeren Zeitraum ist unumgänglich. Die Gleichförmigkeit und die Reinheit der bei diesem Depolymerisationsverfahren erhaltenen Endprodukte sind starken Schwankungen unterworfen.

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 20 27 502 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Gemische aus Polycyanacrylsäureestern, Polymerisations-Inhibitoren und einer inerten hochsiedenden Flüssigkeit kontinuierlich in einer Vorrichtung erhitzt werden, bei der das Reaktionsgemisch im Reaktorraum in einer Schichtdikke bis zu 2 cm vorliegt.

Überraschend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß sich der Poly-cyan-acrylsäureester in Abwesenheit von tertiären Estern der Phosphorsäure in guten Ausbeuten depolymerisieren läßt. Nach den in der US-Patentschrift 27 56 251 gemachten Ausführungen waren diese Ergebnisse keineswegs zu erwarten.

Die bei den vorbekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeübertragung entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das Reaktionsgemisch in der Depolymerisationszone leicht und schnell auf die gewünschte Temperatur gebracht werden kann. Die Verweilzeiten der Produkte in der

Depolymerisationszone sind relativ kurz, die Temperaturbeanspruchung ist entsprechend gering.

Die Gleichförmigkeit und die Reinheit der Endprodukte werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls wesentlich verbessert, wodurch die Stabilität und die Qualität der Produkte günstig beeinflußt wird. Auch die Wirtschaftlichkeit des Zersetzungsprozesses ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bisher bekannten Verfahren wesentlich erhöht, da auf die Mitverwendung von tertiären Estern der Phosphorsäure verzichtet wird und die häufigen Unterbrechungen des Depolymerisationsprozesses zwecks Reinigung der Depolymerisationsanlage entfallen.

Als Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Apparatur in der Art eines Extruders mit Entgasungsmöglichkeit verwendet, bei der eine erste aufheizbare und evakuierbare Zone einen kontinuierlichen Durchsatz des Reaktionsgemisches und die zweite Zone als Depolymerisationszone eine laufende Entfernungder Depolymerisationsrückstände zuläßt.

Bei der in der A b b. 1 skizzierten Apparatur wird ein Gemisch aus Poly-cyanacrylat und Inhibitor in den Vorratsbehälter (1) gegeben. Von der Schnecke (2) wird das Gemisch aus dem Vorratsbehälter in den aufgeheizten Teil des Extruders (3) befördert, dort schmilzt es auf und wird dann in geschmolzener Form in die Depolymerisationszone (5) eingespeist. In der auf hohe Temperaturen aufgeheizten Depolymerisationszone wird das Produkt von der »Förderspirale« (6) transportiert. Die »Förderwendel« (zu einer Wendel gebogener Rund- oder Flachstahl) fördert das Produkt nur an den Wandungen der Depolymerisationszone. Im Inneren des Depolymerisationsrohres bleibt ein Hohlraum vorhanden, durch den das gebildete Monomere sofort nach der Bildung abgezogen werden kann, um in der Vorlage (8) oder (9) kondensiert zu werden. Die Depolymerisationsrückstände werden in die Vorlage (7) befördert und von dort gegebenenfalls durch eine Schnecke ausgetragen.

Nach einem ähnlichen Schema arbeiten Entgasungsextruder, bei denen allerdings Dosierung, Entgasung und Weiterbeförderung der Rückstände mit einer einzigen Schnecke bewerkstelligt werden.

Nach dieser Depolymerisations-Methode können monomere Cyan-acrylsäure-ester der allgemeinen Formel I

CN O

1 y

CH₂=C-C-OR

30

(D

hergestellt werden, worin R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die bei der Depolymerisation verwendbaren Inhibitoren sind bekannt und bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik erörtert worden.

Herstellung des Poly-cyanacrylsäuremethylesters

Die Herstellung des Poly-cyanacrylsäuremethylesters ist nicht Gegenstand der Erfindung, sie kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 1038 g Paraformaldehyd, 3430 g Methanol und 19 g Piperidin auf die Siedetemperatur des Methanols erhitzt. Anschließend läßt man den Cyanessigsäuremethylester in kleinen Portionen in das Reaktionsgemisch einlaufen. Die Heizung kann dabei abgestellt werden, da die Reaktion unter starker Wärmeentwicklung abläuft. Nach Zugabe der gesamten Cyanessigsäuremethylestermenge (3428 g) wird die Mischung noch weitere 2 Stunden auf ca. 70⁰C gehalten. Anschließend gießt man die noch heiße Lösung in flache Schalen. Nach wenigen Minuten fällt der Polycyanacrylsäuremethylester aus, so daß das überstehende Methanol-Wasser-Gemisch abgegossen werden kann. Nach dem Abgießen des Methanols wird der Polycyanacrylsäuremethylester bei 70⁰C unter Vakuum getrocknet, bis der Wassergehalt unter 0,3% liegt.

Beispiel

Ein Gemisch aus 100 Tl. Polycyanacrylat, 5 Tl. Phosphor(V)-oxid und 5 Tl. Hydrochinon wird in den Vorratsbehälter (1) eingefüllt. Um das Produkt vor Feuchtigkeit zu schützen, ist der Vorratsbehälter durch einen »Stickstoffvorhang« gegenüber der Atmosphäre abgeschirmt.

Der Extruder, dessen Förderschnecke (2) mit einer Geschwindigkeit von 20 U/Min, das Material weiterbefördert, ist in der Einzugszone auf 110⁰C, in der Mittelzone auf 130⁰C und in der Austrittszone auf 150⁰C aufgeheizt. Vom Extruder gelangt das aufgeschmolzene Produkt durch das auf 150⁰C aufgeheizte Verbindungsstück (4) in den Depolymerisationsraum (5), der auf 270⁰C aufgeheizt ist.

Durch die »Förderspirale« (6), die mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 U/Min, arbeitet, wird das Produkt durch die Depolymerisationszone befördert. Die Depolymerisationsrückstände werden in die auf 180⁰C aufgeheizte Vorlage (7), die Monomerendämpfe in die auf -8⁰C gekühlten Wechselvorlagen (8) oder (9) geleitet.

Der Druck im Depolymerisationsraum und im Kondensationsteil wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei 3 Torr gehalten.

Als Polymerisations-Inhibitor wird SO₂ in schwachem Strom in die Apparatur eingeleitet.

Aus den Vorlagen (8) oder (9) wird das rohe Monomere entnommen und destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an reinem, destilliertem Cyanacrylsäuremethylester beträgt 60% der Theorie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von monomeren Cyanacrylsäureestern durch kontinuierliche Depo- > lymerisation von Polycyanacrylaten mit kontinuierlicher Temperaturerhöhung bei Temperaturen von wenigstens 150⁰C und im Vakuum bei Drucken von mindestens 0,5 Torr in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren, wobei die Depolymerisationsrück- i<> stände laufend aus der Depolymerisationszone abgeführt werden und der Cyanacrylsäureester in einer gekühlten Vorlage gesammelt wird, d a durch gekennzeichnet, daß man die Depolymerisation ohne Verwendung von hochsiedenden r> Suspensionsmitteln bei Temperaturen von 150⁰C bis 320° C und bei einem Druck von 0,5 bis 200 Torr in einem Extruder mit Entgasungsmöglichkeit durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolymerisation bei 200 bis 290⁰C und 0,5 bis 50 Torr durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch aus dem Vorratsbehälter eines Extruders mittels einer Förderschnecke in den auf Schmelztemperatur aufgeheizten Teil des Extruders befördert, daß man das flüssige Reaktionsgemisch in ein Depolymerisationsrohr überführt, wo es auf Depolymerisationstemperatur aufgeheizt wird und mittels so eines zu einer Wendel gebogenen Rund- oder Flachstahls an den Wandungen des Depolymerisationsrohrs weiterbefördert wird.