DE2905672B2

DE2905672B2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2905672B2
Application number: DE2905672A
Authority: DE
Inventors: Makoto Komatsu; Tazuo Ohta; Yuji Takamizawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1980-05-29
Also published as: FR2417491B1; NL180581C; JPS54125631A; DE2905672C3; IT1119906B; IT7967361A0; JPS5623414B2; NL180581B; DE2905672A1; FR2417491A1; US4297507A; NL7901250A; GB2014577A; GB2014577B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, insbesondere hochreiner, direkt polymerisierbarer Terephthalsäure, durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthallenden Gas in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen.

Terephthalsäure stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern dar und da die Reinheit der Terephthalsäure auch die Qualität der daraus hergestellten Polymeren beeinflußt, ist man ständig bemüht. Terephthalsäure mit einer möglichst hohen Reinheit herzustellen. Insbesondere bei der Polyesterherstellung durch direkte Polymerisation muß die Reinheit der als Ausgangsmaterial eingesetzten Terephthalsäure extrem hoch sein.

Aus der japanischen Patentpublikation 25 936/74 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von direkt polymerisierbarer Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators des Kobalt-Mangan-Brom-Systems beschrieben, das in großem Umfange in der Industrie technisch angewendet wird. Auch die Verwendung anderer aromatischer Verbindungen, die mit p-Xylol nahe verwandt sind, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochreinen Terephthalsäure ist bereits bekannt. Nach den Angaben in der japanischen Patentpublikation 13 921/64 und in der britischen Patentschrift 8 33 438 ist es möglich, Terephthalsäure herzustellen durch Oxidation einer aromatischen Verbindung, die einen Alkylsubstituenten oder einen teilweise oxidierten Alkylsubstituenten enthält, in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 4 019/71 und der US-Patentschrift 36 78 106 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure in Wasser als Lösungsmittel, das Bromwasserstoff enthält, bekannt.

Man ist seit langem bestrebt, auch ein Verfahren zui Herstellung von hochreiner Terephthalsäure für die direkte Polymerisation unter Verwendung von p-Tolualdehyd als Ausgangsmaterial zu entwickeln. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung der Oxidation von p-Tolualdehyd unter den gleichen Bedingungen wie in den obengenannten bekannten Verfahren bei dem dafür verwendeten Titanautoklaven eine unerwünschte Korrosion auftrat, die sich nachteilig auf die Reinheit der dabei erhaltenen Terephthalsäure auswirkte. Die für die Herstellung von Terephthalsäure bisher verwendeten Reaktionsgefäße bestanden nämlich durchweg aus Titan oder rostfreiem Stahl (vgl. auch die japanische Patentpublikation 25 9J6/74). Zwar ist es möglich, die Korrosion dadurch

.'ο zu verhindern, daß man bei der Durchführung der Oxidation anstelle von Wasser eine Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet, dieses Lösungsmittel verbrennt jedoch während der Reaktion, wodurch unerwünschte Verluste entstehen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, unter Verwendung von p-Tolualdehyd als Ausgangsmaterial hochre-ne Terephthalsäure herzustellen, die ohne Reinigung direkt polymerisiert werden kann.

Nach umfangreichen Versuchen wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Oxidationsreaktion in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung von Zirkonium als Reaktionsgefäßmaterial durchführt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen in einem Zirkoniumreaktionsgefäß keine Korrosion auftritt und eine hochreine, direkt polymerisierbar Terephthalsäure erhalten wird.

Dabei ist es nicht erforderlich, daß das gesamte Reaktionsgefäß aus Zirkonium besteht, sondern es genügt, wenn Teile desselben, vorzugsweise die Innenwände, aus Zirkonium bestehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsgefäß wird unter Verwendung von Zirkonium als Baumaterial hergestellt. Es ist nicht immer notwendig, daß das gesamte Reaktionsgefäß aus Zirkonium besteht, mindestens sollte jedoch die Innenwand des Reaktionsgefäßes mit einem Zirkoniumfilm oder mit einer Zirkoniumplatte überzogen bzw. verkleidet sein, der (die) eine Dicke aufweist, die groß genug ist, um gegen mechanischen Abrieb und Korrosion beständig zu sein, der (die) beispielsweise 0,5 bis 6 mm, vorzugsweise 1 bis 3 mm, dick ist. Als Baumaterial können nicht nur Zirkonium, sondern auch Zirkoniumlegierungen, die eine geringe Menge an anderen Metallen enthalten, verwendet werden.

Als Katalysator kann erfindungsgemäß Bromwasserstoff, Äthylbromid, Natriumbromid + Chlorwasserstoff oder irgendein Material verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen Bromionen liefern kann. Wenn zusammen damit Verbindungen von Schwermetallen, wie Mangan und Cer, verwendet werden, kann Terephthalsäure mit einer viel höheren Reinheit erhalten werden. Die Menge an Bromionen, die zugegeben werden muß, beträgt 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Wenn die Menge der Bromionen weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt, wird der p-Tolualdehyd in einem beträchtlichen Ausmaße verbrannt und zersetzt und gleichzeitig nehmen die Gehalte an 4-Carboxybenzaldehyd oder färbenden Verunreinigungen in der dabei erhaltenen Terephthalsäure beträchtlich zu. Bei Verwendung von mehr als 12 Gew.-% Bromionen wird dagegen die Oxidationsreaktion unterdrückt.

Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig 180 bis 280⁰C, vorzugsweise 210 bis 26O°C. Wenn die Reaktionsteniperatur unterhalb 180"C liegt, werden als Reaktionszwischenprodukte 4-Carboxybenzaldehyd und färbende Verunreinigungen in unerwünschter Weise in einer großen Menge gebildet.

Der Reaktionsdruck stellt sich im allgemeinen

automatisch von selbst dadurch ein, daß man die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Wert hält durch Verdampfen und Kondensieren und durch Halten des als Lösungsmittel verwendeten Wassers unter Rückflußbedingungen, es ist aber auch möglich, die Reaktionstemperatur durch Wärmeaustausch von außen bei einem gewünschten spezifischen Wert zu halten. Der angewendete Druck unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, so lange er innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß der Reaktani in flüssiger Phase gehalten wird, in der Regel kann jedoch ein Druck innerhalb des Bereiches von 11 bis 51 bar angewendet werden.

Als Oxidationsmittel kann Sauerstoff oder Luft verwendet werden, es ist jedoch wirtschaftlich vorteil- ι ^r> haft. Luft als Oxidationsmittel zu verwenden.

Es genügt, wenn die Menge dos als Lösungsmittel verwendeten Wassers mindestens das Doppelte des Gewichtes des Ausgangsmaterials p-Tolualdehyd beträgt, vorzugsweise beträgt es jedoch das Drei- bis _'o Sechsfache des Gewichtes des p-Tolualdehyds.

Wegen der Verwendung von Zirkonium als Reaktionsgefäßmaterial tritt bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an dem Reaktionsgefäß keine Korrosion auf und es kann Terephthalsäure mit >■-. einer hohen Reinheit gebildet werden.

Zirkonium unterliegt in einer wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung einer stärkeren Korrosion als Titan [vgl. z. B. »Corrosion Data Survey«, Seite 101, publiziert von der Nationel Association of Corrosion Engineers so (1974)], d.h. die Korrosion von Titan in wäßrigen 10%igen und 20%igen Bromwasserstoffsäurelösungen bei 25°C beträgt 0,05 mm oder weniger pro )ahr, während diejenige von Zirkonium in einer wäßrigen 20%igen Bromwasserstoffsäurelösung 1,27 mm oder r> mehr pro Jahr und in einer wäßrigen 10%igen Bromwasserstoffsäurelösung 0,5 mm oder weniger pro Jahr (jeweils bei 25°C) beträgt. Daher war es außerordentlich überraschend, als gefunden wurde, daß Zirkonium weniger korrodiert wird als gefunden wurde, ·κι daß Zirkonium weniger korrodiert wird als Titan und daher mit Vorteil zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.

Da erfindungsgemäß Wasser als Lösungsmittel v> verwendet wird, treten während der Reaktion keine Verluste als Folge einer Verbrennung auf und die dabei erhaltene Terephthalsäure kann so wie sie erhalten wird ohne jede Reinigung direkt für die Polymerisation zusammen mit Glykolen verwendet werden. "><>

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

671 g Wasser, 10,5 g Bromwasserstoff (1,5 Gew.-% v> Bromwasserstoff) und 18,8 g Manganbromidtetrahydrat wurden in einen Zirkoniumautoklaven mit einer Gesamtkapazität von 21 eingeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem mi Produktauslaß versehen war.

Durch den Gaseinlaß wurde Stickstoffgas unter Druck in den Autoklaven eingeführt, um den Druck des Autoklaven auf 11 bar zu erhöhen, anschließend wurde der Autoklav mittels der Heizeinrichtung auf 245 C n~< erhitzt. Nachdem der Autoklavc auf 245°C erhitzt worden war, wurde durch den Oaseinlaß Luft in den Autoklaven eingeführt, um den darin enthaltenen Stickstoff durch Luft zu ersetzen, und unter Einleitung von Luft in den Autoklaven wurde eine Stunde lang p-Toluaidehyd in einer Rate von ISO g pro Stunde in den Autoklaven eingeführt.

Nach Beendigung der Einführung von p-Tolualdehyd wurde wieder kontinuierlich Luft in den Autklavan eingeleitet und wenn die Sauerstoffkonzentration des abströmenden Gases wieder einen Wert von 21% erreicht hatte, wurde das Einleiten von Luft gestoppt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entnommen und in Feststoffe und eine Lösung aufgetrennt Die Feststoffe wurden mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute: 241,7 g Terephthalsäure (97,1 %d. Th.)

Dann wurden der Gehalt der dabei erhaltenen Terephthalsäure an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) und ihr OD34o-Wert bestimmt Anschließend wurde die erhaltene Terephthalsäure nach dem bekannten Verfahren direkt mit Äthylenglykol umgesetzt und es wurde die Helligkeit (repräsentiert durch den L-Wert) der Polymerschnitzel des dabei erhaltenen Polyäthylenterephthalats bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

4-CBA-Gehalt	332 ppm
OD₃₄₀	0,114
Polymer L-Wert	75%
Polymer-Farbtönung	farblos

Der Ausdruck »ODmo« steht für die Lichtextinktion, bestimmt durch Auflösen von 2 g Terephthalsäure in 25 ml 2n KOH und Messen der Lichtextinktion der dabei erhaltenen Lösung in einer 50-mm-Zelle bei 340 nm, und er gibt den Gehalt an färbenden Verunreinigungen und die Färbung induzierenden Materialien in der Terephthalsäure wieder. Ein niedriger Wert weist auf die Anwesenheit von wenig färbenden Verunreinigungen und die Färbung induzierenden Materialien hin.

Der »Polymer L-Wert« von feinen Schnitzeln aus dem bei der Polymerisation erhaltenen Polyäthylenterephthalat wurde bestimmt unter Verwendung eines Colorimeters und er gibt die Helligkeit des Polymeren an.

Die »Polymer-Farbtönung« wurde bestimmt durch visuelle Bestimmung des Färbungsgrades der Polymerschnitzel auf der Basis der vorher festgelegten Farbtönung eines Standardproduktes, wobji die Farbtönung in 5 Farbgruppen mit zunehmendem Grad der Verfärbung, d. h. farblos, blaßgelb, hellgelb, gelb und bräunlichgelb, eingeteilt wurde.

Vergleichsbeispiel

Die Oxidationsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Beispiel durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle des Zirkoniumautoklaven ein Titanautoklav verwendet wurde. Ausbeute: 238,5 g Terephthalsäure (95,8% d. Th.)

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Terephthalsäure und der daraus hergestellten Polymeren sind nachfolgend angegeben:

4-CBA-Gehalt	340 ppm
OD340	0,125
Polymer L-Wert	62%
Polymer-Farbtönung	farblos
	(etwas dunkel)

Das in dem Vergleichsbeispiel erhaltene, aus Terephthalsäure hergestellte Polyethylenterephthalat wies

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fensichtlich eine dunkle Färbung auf, so daß die in dem Lösungsmittel in Gegenwart eines Bromwasserstoff

tanautoklaven hergestellte Terephthalsäure als Te- enthaltenden Katalysators in einem Titanautoklaven

phthalsäure mit einer hohen Reinheit für die direkte hergestellt worden war, hergestelltes Polyäthylente-

ilymerisation ungeeignet bewertet wurde. rephthalat eine Helligkeit von 75% und die Farbtönung

Andererseits hatte ein aus direkt polymerisierbarer i »farblos«, so daß es demjenigen entsprach, das in dem

rrephthalsäure mit einer hohen Reinheit, die indu- vorstehend beschriebenen Beispiel in dem Zirkonium-

•iell durch Oxidation von p-Xylol in Essigsäure als autoklaven erhalten worden war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem "· molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung von Zirkonium als ReaktionsgefäBmaterial i<> durchgeführt wird.