JPS6056696B2 - 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 - Google Patents
芳香族ポリカルボン酸を製造する方法Info
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- JPS6056696B2 JPS6056696B2 JP57005749A JP574982A JPS6056696B2 JP S6056696 B2 JPS6056696 B2 JP S6056696B2 JP 57005749 A JP57005749 A JP 57005749A JP 574982 A JP574982 A JP 574982A JP S6056696 B2 JPS6056696 B2 JP S6056696B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は臭素イオン含有触媒存在下水溶媒中でアルキ
ル置換芳香族アルデヒド又はカルボン酸を分子状酸素と
接触酸化して対応する芳香族ポリカルボン酸を製造する
方法に関する。
ル置換芳香族アルデヒド又はカルボン酸を分子状酸素と
接触酸化して対応する芳香族ポリカルボン酸を製造する
方法に関する。
芳香族ポリカルボン酸のうちテレフタル酸は合成繊維
、合成樹脂の原料、トリメリット酸は高級可塑剤、ポリ
エステルの原料、ピロメリット酸は特殊可塑剤、ポリイ
ミドの原料としてそれぞれ広く用いられている。
、合成樹脂の原料、トリメリット酸は高級可塑剤、ポリ
エステルの原料、ピロメリット酸は特殊可塑剤、ポリイ
ミドの原料としてそれぞれ広く用いられている。
従来、芳香族ポリカルボン酸の製造法としてテーレフ
タル酸はｐ−キシレンをコバルト−マンガン−臭素系の
触媒を用い、酢酸溶媒中て空気酸化する方法が、又トリ
メリット酸はテレフタル酸と同様の方法でプソイドクメ
ンを酸化するか或いはプソイドクメンを硝酸酸化して製
造する方法が知ら一れている。
タル酸はｐ−キシレンをコバルト−マンガン−臭素系の
触媒を用い、酢酸溶媒中て空気酸化する方法が、又トリ
メリット酸はテレフタル酸と同様の方法でプソイドクメ
ンを酸化するか或いはプソイドクメンを硝酸酸化して製
造する方法が知ら一れている。
またピロメリット酸はデユレン、トリメチルイソプロピ
ルベンゼン等のポリアルキル置換ベンゼンの気相酸化ま
たは硝酸酸化により製造する方法が知られている。 本
発明者らはトリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香
族ポリカルボン酸の経済的な製造法を種々検討した結果
、既に特開昭５６−２６８３９で述べられているように
、ポリアルキル置換芳香族アルデヒド又はポリアルキル
置換芳香族カルボン酸を水溶媒中臭素イオンならびにマ
ンガン、セリウム等の金属イオンの存在下に分子状酸素
て酸化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が一段の
反応で容易に高収率で得られることを見出している。
ルベンゼン等のポリアルキル置換ベンゼンの気相酸化ま
たは硝酸酸化により製造する方法が知られている。 本
発明者らはトリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香
族ポリカルボン酸の経済的な製造法を種々検討した結果
、既に特開昭５６−２６８３９で述べられているように
、ポリアルキル置換芳香族アルデヒド又はポリアルキル
置換芳香族カルボン酸を水溶媒中臭素イオンならびにマ
ンガン、セリウム等の金属イオンの存在下に分子状酸素
て酸化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が一段の
反応で容易に高収率で得られることを見出している。
この方法は従来法の欠点を改良した有利な酸化方法で
あるが、高温の臭素イオン及び酸素を含む反応系である
ため、強い腐食性を示すという欠点がある。 一方、特
開昭５４−１２５６３１にはＰ−トルアルデヒドを臭素
イオン存在下水溶媒中で酸化しテレフタル酸を製造する
に際し、反応器材料にジルコニウムを使用する方法が開
示されている。
あるが、高温の臭素イオン及び酸素を含む反応系である
ため、強い腐食性を示すという欠点がある。 一方、特
開昭５４−１２５６３１にはＰ−トルアルデヒドを臭素
イオン存在下水溶媒中で酸化しテレフタル酸を製造する
に際し、反応器材料にジルコニウムを使用する方法が開
示されている。
しカルこの場合にも反応温度が上昇したり、酸素分圧が
高い場合あるいは触媒Ｂｒ−濃度（特にＨＢｒ濃度）が
高い場合には腐食が発生する危険性があり、その腐食は
材料の接液部全面にわたつて発生する全面腐食で無く、
孔食、隙間腐食等の局部的腐食てあることを見出した。
一般に孔食は腐食断面積は極めて小さく、腐食の進行は
材料の断面方向へ進む性質を持つているので、腐食量は
微少であつても腐食の進行によつて材料を孔食孔が貫通
する危険性を有している。特に本発明の如く高圧容器の
耐食材料として使用する場合、通常の耐食材料は厚みが
数顛程度が平均で炭素鋼のような低級の母材へのライニ
ングやクラッド材として用いられるため、局部腐食が発
生し進行した結果生じる恐れのある事故を考えると、そ
の発生は完全に防止しなければならない。本発明者は、
このような局部腐食の危険なしに芳香族ポリカルボン酸
を製造する為の反応器材料を見出すべく、酸化反応状態
を想定したジルコニウムの浸漬テストを行なつた結果、
表面を酸化被膜で被覆したジルコニウムを反応器材料と
して使用することにより、腐食の発生が著しく減少し、
又は防止されるという現象を見出し本発明に到達した。
高い場合あるいは触媒Ｂｒ−濃度（特にＨＢｒ濃度）が
高い場合には腐食が発生する危険性があり、その腐食は
材料の接液部全面にわたつて発生する全面腐食で無く、
孔食、隙間腐食等の局部的腐食てあることを見出した。
一般に孔食は腐食断面積は極めて小さく、腐食の進行は
材料の断面方向へ進む性質を持つているので、腐食量は
微少であつても腐食の進行によつて材料を孔食孔が貫通
する危険性を有している。特に本発明の如く高圧容器の
耐食材料として使用する場合、通常の耐食材料は厚みが
数顛程度が平均で炭素鋼のような低級の母材へのライニ
ングやクラッド材として用いられるため、局部腐食が発
生し進行した結果生じる恐れのある事故を考えると、そ
の発生は完全に防止しなければならない。本発明者は、
このような局部腐食の危険なしに芳香族ポリカルボン酸
を製造する為の反応器材料を見出すべく、酸化反応状態
を想定したジルコニウムの浸漬テストを行なつた結果、
表面を酸化被膜で被覆したジルコニウムを反応器材料と
して使用することにより、腐食の発生が著しく減少し、
又は防止されるという現象を見出し本発明に到達した。
即ち本発明は臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオン
を触媒として使用し、水溶媒中でアルキル置換芳香族ア
ルデヒド又はアルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸
素で酸化して芳香族ポリカルボン酸を製造するに際し、
表面を酸化被膜で被覆したジルコニウムを反応器材料と
して使用する方法である。
を触媒として使用し、水溶媒中でアルキル置換芳香族ア
ルデヒド又はアルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸
素で酸化して芳香族ポリカルボン酸を製造するに際し、
表面を酸化被膜で被覆したジルコニウムを反応器材料と
して使用する方法である。
本発明において使用するジルコニウム材料としては従来
市販の全ゆるジルコニウム材あるいはその合金類が使用
出来るが、ジルコニウムとハフニ．ウム合計量が９６％
以上である事が望しい。
市販の全ゆるジルコニウム材あるいはその合金類が使用
出来るが、ジルコニウムとハフニ．ウム合計量が９６％
以上である事が望しい。
そしてこれら材料を空気中て加熱する、化学的に酸化処
理する、熱水により酸化する、電気化学的に陽極酸化す
る等の適当な方法で酸化被膜を与えれば良く、その例を
具体的に示すと１２４０〜７５０℃、好ましくは３５０
〜５５Ｃ）Ｃの温度で０．５〜２驕間、酸素を２％以上
含有するガス中で処理する。
理する、熱水により酸化する、電気化学的に陽極酸化す
る等の適当な方法で酸化被膜を与えれば良く、その例を
具体的に示すと１２４０〜７５０℃、好ましくは３５０
〜５５Ｃ）Ｃの温度で０．５〜２驕間、酸素を２％以上
含有するガス中で処理する。
１１臭化水素酸０．２〜２％、臭化マンガン１〜４％の
水溶液中で酸素分圧０．１〜１．５ｋｇ／Ｃｌｌの気一
相部酸素分圧を含むように調整された雰囲気中で処理す
る。
水溶液中で酸素分圧０．１〜１．５ｋｇ／Ｃｌｌの気一
相部酸素分圧を含むように調整された雰囲気中で処理す
る。
ｉ硝酸を１０〜６１％含む水溶液中、温度１００〜２０
０℃で１〜２橢間処理する。
０℃で１〜２橢間処理する。
Ｉｖ３５ＯＯＣの熱水で処理する。
等であり、これらの方法により０．０５μ以上の厚みの
酸化被膜が形成されると考えられる。
酸化被膜が形成されると考えられる。
尚、これらの酸化処理に先立つて材料を湿式又は乾式研
摩し、次いでアセトン等の有機溶剤で洗滌し油分を取り
去つておく事が望ましい。本発明で使用される反応器は
、上記の如き特定の組成範囲のジルコニウムを材料に使
用し、必ずしも反応器全部がジルコニウム材である必要
は無）いが、少なくともその内壁は機械的摩耗に耐える
だけの厚みを持つ必要がある。
摩し、次いでアセトン等の有機溶剤で洗滌し油分を取り
去つておく事が望ましい。本発明で使用される反応器は
、上記の如き特定の組成範囲のジルコニウムを材料に使
用し、必ずしも反応器全部がジルコニウム材である必要
は無）いが、少なくともその内壁は機械的摩耗に耐える
だけの厚みを持つ必要がある。
本発明において原料として使用するアルキル置換芳香族
アルデヒドとは、Ｐ−トルアルデヒド、２，４−ジメ宇
ルベンズアルデヒド、３，４−ジ、メチルベンズアルデ
ヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，
４，６−トリメチルベンズアルデヒド等であり、アルキ
ル置換芳香族カルボン酸とは、トルイル酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，４，
５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息
香酸等である。
アルデヒドとは、Ｐ−トルアルデヒド、２，４−ジメ宇
ルベンズアルデヒド、３，４−ジ、メチルベンズアルデ
ヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，
４，６−トリメチルベンズアルデヒド等であり、アルキ
ル置換芳香族カルボン酸とは、トルイル酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，４，
５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息
香酸等である。
本発明において触媒として使用する臭素イオンとしては
、臭化水素、臭化エチル、臭化ナトリウム等のほか、反
応条件下で臭素イオンを発生するものであればいずれで
も使用出来る。
、臭化水素、臭化エチル、臭化ナトリウム等のほか、反
応条件下で臭素イオンを発生するものであればいずれで
も使用出来る。
金属イオンとしては、マンガン、セリウム等の重金属の
化合物が適している。添加する臭素イオンの量は、溶媒
に対して０．５〜１踵量％、好ましくは０．５〜６重量
％、金属イオンは０．１〜１．５重量％である。臭素イ
オンが０．５重量％以下であると、原料であるアルキル
置換芳香族アルデヒド又は芳香族カルボン酸の燃焼分解
量が増加する。また、１鍾量％以上では反応の抑制傾向
が認められる。反応温度は１８０〜２８Ｃｆ′Ｃであり
、特に２００〜２６（代）が好ましい。
化合物が適している。添加する臭素イオンの量は、溶媒
に対して０．５〜１踵量％、好ましくは０．５〜６重量
％、金属イオンは０．１〜１．５重量％である。臭素イ
オンが０．５重量％以下であると、原料であるアルキル
置換芳香族アルデヒド又は芳香族カルボン酸の燃焼分解
量が増加する。また、１鍾量％以上では反応の抑制傾向
が認められる。反応温度は１８０〜２８Ｃｆ′Ｃであり
、特に２００〜２６（代）が好ましい。
反応圧力は一般には水溶媒の蒸発及び凝縮還流操作によ
り温度を一定に保つ過程で自動的に決まるが、外部から
の熱交換の手段により希望の一定値に保つこともできる
。圧力は反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制限
はないが、通常１５〜６０ｋ９／ＤＧの範囲が利用され
る。
り温度を一定に保つ過程で自動的に決まるが、外部から
の熱交換の手段により希望の一定値に保つこともできる
。圧力は反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制限
はないが、通常１５〜６０ｋ９／ＤＧの範囲が利用され
る。
溶媒として用いる水は原料アルデヒドに対して２重量倍
以上で十分であり、３〜６重量倍が特に好ましい。反応
は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行なう
ことが出来る。本発明によれば、臭素イオンの存在する
水溶媒中で、材料に孔食等の腐蝕を発生させる事なく芳
香族ポリカルボン酸を好収率で製造する事が出来る。実
施例１長さ５０７Ｐ！、幅１５ＴＷＬ１厚さ３ＴｆｒＩ
ｆＬの純金属ジルコニウム片４ケを先ず用意し、表面を
エメリー紙＃４００で湿式研磨し、アセトン洗浄後、一
片は電気炉にて大気中温度２５０℃で２Ｃ＠間加熱処理
し酸化物層を表面に形成被覆した。
以上で十分であり、３〜６重量倍が特に好ましい。反応
は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行なう
ことが出来る。本発明によれば、臭素イオンの存在する
水溶媒中で、材料に孔食等の腐蝕を発生させる事なく芳
香族ポリカルボン酸を好収率で製造する事が出来る。実
施例１長さ５０７Ｐ！、幅１５ＴＷＬ１厚さ３ＴｆｒＩ
ｆＬの純金属ジルコニウム片４ケを先ず用意し、表面を
エメリー紙＃４００で湿式研磨し、アセトン洗浄後、一
片は電気炉にて大気中温度２５０℃で２Ｃ＠間加熱処理
し酸化物層を表面に形成被覆した。
次の一片は上記研磨洗浄後、臭化水素酸１．５％、臭化
マンガン２％を含む水溶液の入つたオートクレーブ中に
て気相部の酸素分圧３ｋ９／Ｃｌｉｌ温度１８０℃で２
時間加熱を続け表面に酸化物層を形成させた。また次の
一片は上記研磨洗浄後、１０％の硝酸を含む水溶液中に
温度１００℃で３時間浸漬することにより表面に酸化物
層を表面に形成被覆した。残ソー片は比較のため上記研
磨洗浄後、無処理のまま試験片とした。４種の試験片を
水７００ｙ１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸１８
．６３ｆ１臭化マンガン３．６７ｙから成るモデル反応
混合物中に浸漬し、気相部の酸素分圧５．２ｋ９／Ｃｌ
ｉに維持するようにオートクレーブ圧を設定し空気を４
００′／Ｈｒの流速で流通させ、７日間２２０℃に加熱
を続けた。
マンガン２％を含む水溶液の入つたオートクレーブ中に
て気相部の酸素分圧３ｋ９／Ｃｌｉｌ温度１８０℃で２
時間加熱を続け表面に酸化物層を形成させた。また次の
一片は上記研磨洗浄後、１０％の硝酸を含む水溶液中に
温度１００℃で３時間浸漬することにより表面に酸化物
層を表面に形成被覆した。残ソー片は比較のため上記研
磨洗浄後、無処理のまま試験片とした。４種の試験片を
水７００ｙ１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸１８
．６３ｆ１臭化マンガン３．６７ｙから成るモデル反応
混合物中に浸漬し、気相部の酸素分圧５．２ｋ９／Ｃｌ
ｉに維持するようにオートクレーブ圧を設定し空気を４
００′／Ｈｒの流速で流通させ、７日間２２０℃に加熱
を続けた。
浸漬後の各試験片に孔食の発生の有無を観察したところ
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ軽微な孔食が認
められた。実施例２ 実施例１の場合と同様、純金属ジルコニウム片４ケを先
ず用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、ア
セトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度３５０℃で
３時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した。
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ軽微な孔食が認
められた。実施例２ 実施例１の場合と同様、純金属ジルコニウム片４ケを先
ず用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、ア
セトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度３５０℃で
３時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した。
次の一片は上記研磨洗浄後、臭化水素酸１．５％、臭化
マンガン２％を含む水溶液の入つたオートクレーブ中に
て気相部の酸素分圧１ｋ９／Ｃｌｔｌ温度２００℃で６
時間加熱を続け、表面に酸化物層を形成させた。次の一
片は上記研磨洗浄後３０％の硝酸を含む水溶液中に温度
１６０℃で１ｍ間浸漬することにより表面に酸化物層を
形成させた。残ソー片は比較のため上記研磨洗浄後、無
処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７００ｆ１
トリメリット酸３００ｆ１臭化水素酸２３．６２ｆ１臭
化マンガン１３．５６ｙから成るモデル反応混合物中に
浸漬し、気相部の酸素分圧４．２ｋ９／Ｃｌｔに維持す
るようにオートクレーブ圧を設定し、空気を４００ｅ／
Ｈｒの流速で流通させ、７日間２４（代）に加熱を続け
た。
マンガン２％を含む水溶液の入つたオートクレーブ中に
て気相部の酸素分圧１ｋ９／Ｃｌｔｌ温度２００℃で６
時間加熱を続け、表面に酸化物層を形成させた。次の一
片は上記研磨洗浄後３０％の硝酸を含む水溶液中に温度
１６０℃で１ｍ間浸漬することにより表面に酸化物層を
形成させた。残ソー片は比較のため上記研磨洗浄後、無
処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７００ｆ１
トリメリット酸３００ｆ１臭化水素酸２３．６２ｆ１臭
化マンガン１３．５６ｙから成るモデル反応混合物中に
浸漬し、気相部の酸素分圧４．２ｋ９／Ｃｌｔに維持す
るようにオートクレーブ圧を設定し、空気を４００ｅ／
Ｈｒの流速で流通させ、７日間２４（代）に加熱を続け
た。
浸漬後の各試験片への孔食発生の有無を観察したところ
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ微かな孔食を確
認した。実施例３ 実施例１の場合と同様、純金属ジルコニウム片４ケを先
ず用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、ア
セトン洗浄後一片は電気炉にて大気中温度５５０℃で１
時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した。
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ微かな孔食を確
認した。実施例３ 実施例１の場合と同様、純金属ジルコニウム片４ケを先
ず用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、ア
セトン洗浄後一片は電気炉にて大気中温度５５０℃で１
時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した。
次の１片は上記研磨洗浄後、臭化水素酸０．１％、臭化
マンガン３．８７％を含む水溶液の入つたオートクレー
ブ中に浸漬し気相部の酸素分圧０．５ｋｇ／ｄ、温度２
４０℃で１０ｃｔｆ間加熱を続け、表面に酸化物層を形
成させた。次の１片は上記研磨洗浄後、５５％の硝酸を
含む水溶液に温度２００℃で１４＠間浸漬することによ
り表面に酸化物層を形成させた。残り１片は比較として
上記研磨洗浄後無処理のまま試験片とした。４種の試験
片を水７００ｙ１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸
３３．１５ｙ１臭化マンガン５８．５９ｙから成るモデ
ル反応混合物中に浸漬し、気相部の酸素分圧３．５ｋ９
／ＣＦｌｌに維持するようにオートクレーブ圧を設定し
、空気を４００ｅ／Ｈｒの流速で流通させ、７日間２６
０′Ｃに加熱を続けた。
マンガン３．８７％を含む水溶液の入つたオートクレー
ブ中に浸漬し気相部の酸素分圧０．５ｋｇ／ｄ、温度２
４０℃で１０ｃｔｆ間加熱を続け、表面に酸化物層を形
成させた。次の１片は上記研磨洗浄後、５５％の硝酸を
含む水溶液に温度２００℃で１４＠間浸漬することによ
り表面に酸化物層を形成させた。残り１片は比較として
上記研磨洗浄後無処理のまま試験片とした。４種の試験
片を水７００ｙ１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸
３３．１５ｙ１臭化マンガン５８．５９ｙから成るモデ
ル反応混合物中に浸漬し、気相部の酸素分圧３．５ｋ９
／ＣＦｌｌに維持するようにオートクレーブ圧を設定し
、空気を４００ｅ／Ｈｒの流速で流通させ、７日間２６
０′Ｃに加熱を続けた。
浸漬後の各試験片への孔食の発生の有無を観察したとこ
ろ、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ明瞭な孔食が
発生していた。実施例４ 実施例１と同様、Ｓｎを１．６％含有するジルコニウム
合金片を４ケ用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式
研磨し、アセトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度
４００℃で１２時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成
被覆した。
ろ、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ明瞭な孔食が
発生していた。実施例４ 実施例１と同様、Ｓｎを１．６％含有するジルコニウム
合金片を４ケ用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式
研磨し、アセトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度
４００℃で１２時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成
被覆した。
次の一片は臭化水素酸０．８％、臭化マンガン３％を含
む水溶液の入つたオートクレーブ中にて気相部の酸素分
圧１ｋ９／Ｃ！ｉ１温度２２（代）で８時間加熱浸漬し
、表面に酸化物層を形成させた。次の１片は４０％硝酸
水溶液中にて温度１８０Ｃで７叫間加熱浸漬し、表面に
酸化物層を形成させた。残り１片は比較のため上記研磨
洗浄後無処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７
００ｙ１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸１１．８
１ｙ１臭化マンガン１３．５６ｙから成るモデル反応混
合物中に浸漬し、気相部酸素分圧３．５ｋ９／Ｃ７ｌｆ
に維持するようにオートクレーブ圧を設定し空気を４０
０ｅ／Ｈｒの流速で流通させ、７日間、２３０℃に加熱
を続けた。
む水溶液の入つたオートクレーブ中にて気相部の酸素分
圧１ｋ９／Ｃ！ｉ１温度２２（代）で８時間加熱浸漬し
、表面に酸化物層を形成させた。次の１片は４０％硝酸
水溶液中にて温度１８０Ｃで７叫間加熱浸漬し、表面に
酸化物層を形成させた。残り１片は比較のため上記研磨
洗浄後無処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７
００ｙ１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸１１．８
１ｙ１臭化マンガン１３．５６ｙから成るモデル反応混
合物中に浸漬し、気相部酸素分圧３．５ｋ９／Ｃ７ｌｆ
に維持するようにオートクレーブ圧を設定し空気を４０
０ｅ／Ｈｒの流速で流通させ、７日間、２３０℃に加熱
を続けた。
浸漬後の各試験片の孔食の発生の有無を観察したところ
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ明瞭な孔食が認
められた。実施例５ 実施例１と同様、Ｎｂを２．５％含有するジルコニウム
合金片を４ケ用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式
研磨し、アセトン洗浄後、一片は電気炉にて温度３００
℃で１時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した
。
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ明瞭な孔食が認
められた。実施例５ 実施例１と同様、Ｎｂを２．５％含有するジルコニウム
合金片を４ケ用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式
研磨し、アセトン洗浄後、一片は電気炉にて温度３００
℃で１時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した
。
次の１片は臭化水素酸１．５％、臭化マンガン２％を含
む水溶液の入つたオートクレーブ中にて気相部の酸素分
圧２ｋ９／ｄ、温度１８０℃で４時間加熱浸漬し、表面
に酸化物層を形成させた。次の１片は２０％硝酸水溶液
中にて温度１４０℃で８時間加熱浸漬し、表面に酸化物
層を形成させた。残り１片は比較のため上記研磨洗浄後
無処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７００ｙ
１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸２３．６２ｙ、
臭化マンガン３．６７ｆから成るモデル反応混合物中に
浸漬し、気相部酸素分圧３．８ｋｇ／Ｃｌｉに維持する
ようにオートクレーブ圧を設定し、空気を４００ｅ／Ｈ
ｒの流速で流通させ、７日間、２３０℃に加熱を続けた
。
む水溶液の入つたオートクレーブ中にて気相部の酸素分
圧２ｋ９／ｄ、温度１８０℃で４時間加熱浸漬し、表面
に酸化物層を形成させた。次の１片は２０％硝酸水溶液
中にて温度１４０℃で８時間加熱浸漬し、表面に酸化物
層を形成させた。残り１片は比較のため上記研磨洗浄後
無処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７００ｙ
１トリメリット酸３００ｙ１臭化水素酸２３．６２ｙ、
臭化マンガン３．６７ｆから成るモデル反応混合物中に
浸漬し、気相部酸素分圧３．８ｋｇ／Ｃｌｉに維持する
ようにオートクレーブ圧を設定し、空気を４００ｅ／Ｈ
ｒの流速で流通させ、７日間、２３０℃に加熱を続けた
。
浸漬後、各試験片の孔食の発生の有無を観察したところ
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ弱い孔食が認め
られた。実施例６ 実施例１の場合と同様、純金属ジルコニウム片４ケを先
ず用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、ア
セトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度３５０℃で
１時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した。
、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ弱い孔食が認め
られた。実施例６ 実施例１の場合と同様、純金属ジルコニウム片４ケを先
ず用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式研磨し、ア
セトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度３５０℃で
１時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆した。
次の１片は上記研磨洗浄．後、臭化水素酸１．５％、臭
化マンガン２％を含む水溶液の入つたオートクレーブ中
に浸漬し、気相部の酸素分圧１．０ｋ９／Ｃｒｉｌ温度
２０σＣで６時間加熱を続け、表面に酸化物層を形成さ
せた。次の１片は上記研磨洗浄後３０％の硝酸を含む水
溶液に温度１６０′Ｃで１時間浸漬することにより、表
面に酸化物層を形成させた。残り１片は比較として上記
研磨洗浄後、無処理のまま試験片とした。４種の試験片
を水７００ｆ１１トリメリット酸３００Ｖ１臭化水素酸
２０．８ｙから成るモデル反応混合物中・に浸漬し、気
相部の酸素分圧２．５ｋ９／Ｃ７ｌ！に維持するように
オートクレーブ圧を設定し、空気を４００ｅ／Ｈｒの流
速で流通させ、７日間、２２０℃に加熱を続けた。
化マンガン２％を含む水溶液の入つたオートクレーブ中
に浸漬し、気相部の酸素分圧１．０ｋ９／Ｃｒｉｌ温度
２０σＣで６時間加熱を続け、表面に酸化物層を形成さ
せた。次の１片は上記研磨洗浄後３０％の硝酸を含む水
溶液に温度１６０′Ｃで１時間浸漬することにより、表
面に酸化物層を形成させた。残り１片は比較として上記
研磨洗浄後、無処理のまま試験片とした。４種の試験片
を水７００ｆ１１トリメリット酸３００Ｖ１臭化水素酸
２０．８ｙから成るモデル反応混合物中・に浸漬し、気
相部の酸素分圧２．５ｋ９／Ｃ７ｌ！に維持するように
オートクレーブ圧を設定し、空気を４００ｅ／Ｈｒの流
速で流通させ、７日間、２２０℃に加熱を続けた。
浸漬後の各試験片への孔食の発生の有無を観察したとこ
ろ、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ軽微な孔食が
発生していた。実施例７ 実施例１と同様、Ｓｎを１．６％含有するジルコニウム
合金片を４ケ用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式
研磨しアセトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度３
００℃で３時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆
した。
ろ、酸化処理を施さなかつた試験片にのみ軽微な孔食が
発生していた。実施例７ 実施例１と同様、Ｓｎを１．６％含有するジルコニウム
合金片を４ケ用意し、表面をエメリー紙＃４００で湿式
研磨しアセトン洗浄後、一片は電気炉にて大気中温度３
００℃で３時間加熱処理し、酸化物層を表面に形成被覆
した。
次の一片は臭化水素酸１．５％、臭化マンガン２％を含
む水溶液の入つたオートクレーブ中にて気相部の酸素分
圧２ｋ９／ｄ１温度１８０℃で４時間加熱浸漬し、表面
に酸化物層を形成させた。次の１片は２０％硝酸水溶液
中にて温度１２０℃で６時間加熱浸漬し、表面に酸化物
層を形成させた。残り１片は比較のため上記研磨洗浄後
、無処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７００
ｙ、トリメリット酸３００ｙ、臭化水素酸２０．８ｙか
ら成るモデル反応混合物中に浸漬し、気相部酸素分圧２
ｋｇ／ｃ＃！に維持するようにオートクレーブ圧を設定
し、空気を４００′／Ｈｒの流速で流通させ、７日間、
２２０′Ｃに加熱を続けた。
む水溶液の入つたオートクレーブ中にて気相部の酸素分
圧２ｋ９／ｄ１温度１８０℃で４時間加熱浸漬し、表面
に酸化物層を形成させた。次の１片は２０％硝酸水溶液
中にて温度１２０℃で６時間加熱浸漬し、表面に酸化物
層を形成させた。残り１片は比較のため上記研磨洗浄後
、無処理のまま試験片とした。４種の試験片を水７００
ｙ、トリメリット酸３００ｙ、臭化水素酸２０．８ｙか
ら成るモデル反応混合物中に浸漬し、気相部酸素分圧２
ｋｇ／ｃ＃！に維持するようにオートクレーブ圧を設定
し、空気を４００′／Ｈｒの流速で流通させ、７日間、
２２０′Ｃに加熱を続けた。
Claims (1)
- １ 臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオンを触媒と
して使用し、水溶媒中でアルキル置換芳香族アルデヒド
又はアルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸素で酸化
し芳香族ポリカルボン酸を製造するに際し、表面を０．
０５μ以上の厚みの酸化被膜で被覆したジルコニウムを
反応器材料として使用することを特徴とする芳香族ポリ
カルボン酸を製造する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57005749A JPS6056696B2 (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 |
| US06/454,982 US4500730A (en) | 1982-01-18 | 1983-01-03 | Process for producing aromatic polycarboxylic acid |
| GB08300231A GB2114128B (en) | 1982-01-18 | 1983-01-06 | Process for producing aromatic polycarboxylic acid |
| DE3301461A DE3301461C2 (de) | 1982-01-18 | 1983-01-18 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57005749A JPS6056696B2 (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58124737A JPS58124737A (ja) | 1983-07-25 |
| JPS6056696B2 true JPS6056696B2 (ja) | 1985-12-11 |
Family
ID=11619752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57005749A Expired JPS6056696B2 (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500730A (ja) |
| JP (1) | JPS6056696B2 (ja) |
| DE (1) | DE3301461C2 (ja) |
| GB (1) | GB2114128B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116097B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-12-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ピロメリツト酸の製造方法 |
| US4992579A (en) * | 1989-12-18 | 1991-02-12 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic acid |
| US5112992A (en) * | 1991-06-06 | 1992-05-12 | Amoco Corporation | Production of polycarboxylic acids with hafnium-activated cobalt catalyst |
| US5254318A (en) * | 1992-07-20 | 1993-10-19 | Stone & Webster Engineering Corporation | Lined reformer tubes for high pressure reformer reactors |
| US5939581A (en) * | 1997-08-20 | 1999-08-17 | First Chemical Corporation | Processes for preparing hydrocinnamic acid |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB832995A (en) * | 1956-11-05 | 1960-04-21 | Ici Ltd | Improvements in and relating to a process for the oxidation of organic compounds |
| JPS54125631A (en) * | 1978-02-20 | 1979-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of high-purity terephthalic acid |
| JPS5517309A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of high purity terephthalic acid |
| JPS582222B2 (ja) * | 1979-08-13 | 1983-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
-
1982
- 1982-01-18 JP JP57005749A patent/JPS6056696B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-01-03 US US06/454,982 patent/US4500730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-01-06 GB GB08300231A patent/GB2114128B/en not_active Expired
- 1983-01-18 DE DE3301461A patent/DE3301461C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3301461C2 (de) | 1985-05-30 |
| DE3301461A1 (de) | 1983-07-28 |
| JPS58124737A (ja) | 1983-07-25 |
| GB2114128B (en) | 1986-01-29 |
| GB2114128A (en) | 1983-08-17 |
| GB8300231D0 (en) | 1983-02-09 |
| US4500730A (en) | 1985-02-19 |
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