DE3301461C2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer PolycarbonsäurenInfo
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Abstract
Die Erfindung beschreibt die Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch Oxidation eines alkylsubstituierten, aromatischen Aldehyds oder Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen oder weiterhin zusammen mit Schwermetallionen als Katalysator in einem Reaktor unter Verwendung von Zirconiummaterial, dessen Oberfläche mit einer Oxidschicht beschichtet ist, als Konstruktionsmaterial. Die Oxidation kann mit großer Ausbeute ohne Korrosion des Konstruktionsmaterials ausgeführt werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch
Oxidieren eines alkylsubstituierten, aromatischen Aldehyds oder einer alkylsubstituierten, aromatischen
Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen oder
Bromionen und Schwermetallionen als Katalysator in einem Reaktor aus einem Zirkoniummaterial als Konstruktionmaterial.
Unter den aromatischen Polycarbonsäuren wird Terephthalsäure als Ausgangsmaterial für synthetische Fasern
und synthetische Harze, Trimellithsäure weit verbreitet als Ausgangsmaterial für Alkydharze, hochwertige
Weichmacher und Polyester und Pyromellitsäure als Ausgangsmaterial für spezielle Weichmacher, Polyamide
und Polyimide verwendet.
Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren umfassen ein Verfahren
zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidieren von p-Xylol mit Luft in Essigsäure als Lösungmittel
in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brorn-Katalysators,
ein Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure durch Oxidieren von Pseudocumol in gleicher Weise,
wie beim Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder durch Oxidieren von Pseudocumol mit Salpetersäure,
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellithsäure durch Oxidieren eines polyalkylsubstituierten
Benzols, wie etwa Duren oder Trimethylisopropylbenzol, in einer Gasphase oder mit Salpetersäure.
Als Ergebnis umfangreicher Forschungen nach einem Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung aromatischer
Polycarbonsäuren, wie etwa Trimellithsäure oder Pyromellithsäure, hat es sich gezeigt, daß aromatische
Polycarbonsäuren in einfacher Weise und in hoher Ausbeute in einer Stuft erhalten werden können durch Oxidieren
der korrespondierenden, polyalkylsubstituierten, aromatischen Aldehyde oder polyalkylsubstituierten,
aromatischen Carbonsäuren mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von
Bromionen und Metallionen von Mangan oder Cer, wie bereits beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung
26 839/81. Dieses frühere Verfahren ist zwar ein verbessertes, vorteilhaftes Oxidationsverfahren, das die
Nacht Ie der herkömmlichen Verfahren nicht aufweist, jedoch immer noch darin nachteilig ist, daß es mit einer
hohen Korrosionswirkung behaftet ist aufgrund der Reaktionsbedingung, welche Bromionen und molekularen
Sauerstoff bei einer hohen Temperatur umfaßt.
Andererseits offenbaren die DE-OS 29 05 672 und die DE-OS 29 28 361 ein Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure durch Oxidieren von p-Tolualdehyd in
Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen in einem Reaktor unter Verwendung vor: Zirkonium als
Konstruktionsmaterial, welches immer noch die Gefahr des Auftretens von Korrosion bei erhöhter Reaktionstemperatur oder unter einem erhöhten Sauerstoffpartialdruck
oder bei einer erhöhten Konzentration von Brals Katalysator in sich birgt, insbesondere bei einer erhöhten
HBr Konzentration, wobei sich gezeigt hat, daß die Korrosion nicht eine allgemeine Korrosion ist, die
auf der ganzen Oberfläche von Flüssigkeits-Kontaktstellen des Konstruktionsmaterials auftritt, sondern eine
örtliche Korrosion, wie etwa eine grübchenartige oder interkristalline Korrosion, ist.
Im allgemeinen ist die grübchenartige Korrosion eine Korrosion mit sehr kleinen Querschnittsflächen, die tief
in ein Material vordringt. Es besteht somit die Gefahr, daß ein Anfraßloch das Material durchdringt, sowie die
Korrosion fortschreitet, obwohl die Querschnittsfläche der Korrosion sehr klein ist Insbesondere im Falle der
Verwendung eines korrosionsbeständigen Materials in einem Druckbehälter, wie im Falle der vorliegenden Erfindung,
wird das gewöhnlich korrosionsbeständige Material mit einer Dicke von einigen mm im Durchschnitt
als Futtermaterial oder Auflagematerial auf ein geringwertiges Substratmaterial, wie etwa Kohlestahl verwendet,
so daß das Auftreten von grübchenartiger Korrosion vollständig verhindert werden muß, soll einer möglichen
Panne infolge des Auftretens und des ständigen Fortschreitens einer örtlichen Korrosion Rechnung getragen
werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure
zur Verfügung zu stellen, welches das Auftreten von Korrosion verhindert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, daß dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Zirkoniumoberfläche des Reaktors mit einer Oxidschicht in einer Dicke von mindestens
0,05 μηι beschichtet worden ist.
Das Zirkoniummaterial für die Verwendung als erfindungsgemäßes
Konstruktionsmaterial ist Zirkonium oder eine Zirkoniumlegierung, einschließlich aller bislang
im Handel erhältlichen Zirkoniummaterialien und ist vorzugsweise eine Zirkoniumlegierung, enthaltend
insgesamt mindestens 96 Gew.-% Zirkonium und Hafnium. Das Zirkoniummaterial wird durch ein geeignetes
Verfahren mit einer Oxidschicht versehen, beispielsweise durch Erhitzen an der Luft, durch chemische Oxidationsbehandlung,
durch Erhitzen in heißem Wasser oder durch elektrochemische, anodische Oxidation, wobei typische
Beispiele hiervon folgende Behandlungen umfassen:
i) Behandlung in einem Gas, enthaltend mindestens 2 Volumenprozent Sauerstoff bei einer
Temperatur von 240 bis 7500C, vorzugsweise 350 bis 5500C, während 0,5 bis 24 Stunden,
ii) Behandlung in einer Atmosphäre, die derart
ii) Behandlung in einer Atmosphäre, die derart
eingestellt ist, daß sie eine Gasphase unter ei
nem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 1,5 bar in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,2 bis
2 Gew.-% Bromwasserstoffsäure und t bis 4 Gew.-°/o Manganbromid, enthält,
iii) Behandlung in einer wäßrigen Lösung, enthal
tend 10 bis 61 Gew.-% Salpetersäure bei einer Temperatur von 100 bis 2000C während 1 bis
24 Stunden,
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ν) Behandlung in heißem Wasser bei 3500C, wobei
eine Oxidschicht mit einer Dicke von mindestens 0,05 μητ, vorzugsweise 0,05 bis 5 μπι,
auf dem Zirkoniummaterial gebildet werden kann.
Es ist erwünscht, vor dieser Oxidationsbehandlung das Zirkoniummaterial in nassem oder trockenem Zustand
zu polieren, und dann das Material mit einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Aceton, zu waschen,
um ölhaltige Materialien hiervon zu entfernen.
Der Reaktor für die erfindungsgemäße Verwendung besitzt dieses Zirkoniummaterial mit der festgelegten
Zusammensetzung als Konstruktionsmaterial, und es ist nicht immer notwendig, daß der Reaktor vollständig aus
dem Zirkoniummaterial hergestellt ist, jedoch ist es notwendig, daß mindestens die innere Wand des Reaktors
ein Zirkoniummaterial mit einer Dicke von mindestens 0,05 μπι aufweist.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial bei der Oxidationsreaktion zu verwendende alkylsubstituierte,
aromatische Aldehyd umfaßt p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd,
3,4-DimethyIbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd
oder 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd. Die alkylsubstituierte, aromatische Carbonsäure umfaßt
Toluylsäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure,
2,4,5-TrimethyIbenzoesäure oder 2.4,6-Trimethylbenzoesäure. Die Bromionenquelle für
die erfindungsgemäße Verwendung als Katalysator umfaßt Bromwasserstoff, Äthylbromid oder Natriumbromid
sowie Verbindungen, die in der Lage sind, Bromionen unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen. Die
Metallionenquelle für die erfindungsgemäße Verwendung als Katalysator umfaßt Verbindungen von
Schwermetallen, wie etwa Mangan oder Cer. Die Menge an Bromionen als Katalysator beträgt 0,5 bis
12Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 bis 6Gew.-%, bezogen
auf das Wasser als Lösungsmitte!. Die Menge der Schwermetallionen als Katalysator beträgt 0,1 bis
1,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser als Lösungsmittel. Unterhalb 0,5 Gew.-% Bromionen ist die Menge des
Ausgangsmaterials an alkylsubstituiertem, aromatischem
Aldehyd oder alkylsubstituierter, aromatischer Carbonsäure, die überhitzt und zersetzt wird, erhöht,
wo hingegen über 12Gew.-% die Oxidationsreaktion unterdrückt wird.
Erfindungsgemäß beträgt die Oxidationsreaktionstemperatur
180 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 26O0C. Der Oxidationsreaktionsdruck wird automatisch eingestellt,
indem die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird, im allgemeinen durch Verdampfung und Kompensation
sowie Halten unter Rückfluß des Wassers als Lösungsmittel, jedoch ist es ebenso möglich den Oxidationsreaktionsdruck
durch einen äußeren Wärmeaustauscher auf einem angestrebten Wert zu halten. Jeder
Druck kann angewandt werden, sofern er innerhalb eines Druckbereiches liegt, in dem die Reaktionslösung in
flüssiger Phase gehalten werden kann, wobei gewöhnlicherweise ein Druck von 15 bis 59 bar angewandt wird.
Die Menge an Wasser für die erfindungsgemäße Verwendung als Lösungsmittel beträgt mindestens zwei
Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichteile pro Gewichtsteil des Ausgangsmaterials an alkylsubstituiertem,
aromatischem Aldehyd oder alkylsubstituierter, aromatischer Carbonsäure.
Die Oxidationsreaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann eine aromatische Polycarbonsäure mit hoher Ausbeute in Wasser als Lösungsmittel
in Gegenwart von Bromionen als Katalysator ohne jegliches Auftreten von Korrosion, wie etwa Grübchenkorrosion,
auf einem Konstruktionsmaterial für einen Reaktor hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiel erläutern die Erfindung. Dabei wurde die Dicke der Oxidschicht jeweils aus der
Gewichtsdifferenz der Teile vor und nach der Behandlung bestimmt
Vier reine metallische Zirkoniumstücke (Reinheit 99,5 Gew.-%) mit einer Länge von 50 mm, einer Breite
von 15 mm und einer Dicke von 3 mm wurden aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400
naßpoliert und anschließend mit Aceton gewaschen. Eines der Stücke wurde in der Atmosphäre in einem elektrischen
Ofen bei einer Temperatur von 25O0C über 20 Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke
von 0,1 μΐη auf der Oberfläche zu bilden. Ein anderes
Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 Gew.-% Bromwasserstoffsäure und 2 Gew.-°/o
Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei einer Temperatur von 180° C unter einem Sauerstoffpartialdruck
von 2,9 bar in der Gasphase während zwei Stunder erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dikke
von 0,05 μιτί auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte
Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10Gew.-% Salpetersäure, bei einer Temperatur von
1000C während drei Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht
mit einer Dicke von 0,05 μπι auf der Oberfläche
zu bilden. Das letzte Teil wurde nach dem Polieren und Waschen als Kontrolle ohne jegliche weitere Behandlung
verwendet.
Diese vier Prüfstücke wurden in eine Modell- bzw. Normreaktionsmischung, bestehend aus 700 g Wasser.
300 g Trimellithsäure, 18,63 g Bromwasserstoffsäure und 3,65 g Manganbromid in einem Autoklaven eingetaucht
und bei 2000C über 7 Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 400 l/Stunde Luft geleitet wurde, durch Einstellen eines Autoklavendrucks, um den Sauerstoffpartialdruck
von 5,1 bar in der Gasphase aufrechtzuerhalten.
Dann wurden die erhaltenen, eingetauchten Prüfstücke auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht.
Es hat sich gezeigt, daß lediglich das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, wie es als Kontrolle eingesetzt
wurde, eine leichte Grübchenkorrosion aufwies.
In gleicher Weise, wie in Beispiel I, wurden vier reine,
metallische Zirkoniumstücke (Reinheit 99.5 Gew.-%) aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier
Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Dann wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem
elektrischen Ofen bei 3500C über drei Stunden erhitzt, um die Oberfläche mit einer Oxidschicht einer Dicke
von 0,25 μιτι zu beschichten. Ein anderes Stück wurde in
eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 Gew.-% Bromwasserstoffsäure und 2 Gew.-% Manganbromid, in einem
Autoklaven eingetaucht und bei 2000C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bar in der Gasphase über
sechs Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,06 μηι auf der Oberfläche zu bilden. Das
dritte Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 30Gew.-% Salpetersäure, bei 160nC über zehn
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Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke
von 0,05 μπι auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende
Stück wurde nach dem Polieren und Waschen ohne weitere Behandlung als Kontroll«1: verwendet Diese
vier Prüfstücke wurden in eine Modell- bzw. Nonnreaktionsmischung,
bestehend aus 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure, 23,62 g Bromvasserstoffsäure und
1356 g Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht
und bei 2400C über sieben Tage erhitzt, während
durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 I/Stunde durch Einstellen eines Autoklavendrucks
Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 4,1 bar in der Gasphase aufrechtzuerhalten.
Dann wurden die erhaltenen Prüfstücke auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht Es hat sich gezeigt,
daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, das als Kontrolle verwendet wurde, eine geringe
Grübchenkorrosion aufwies.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden vier reine metallische Zirkoniumstücke (Reinheit 99,5Gew.-%)
aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und dann mit Aceton gewaschen. Danach
wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 550° C über eine Stunde erhitzt,
um die Oberfläche mit einer Oxidschicht einer Dicke von 0,25 μπι zu beschichten. Ein anderes Stück
wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,1 Gew.-°/o Bromwasserstoffsäure und 3,87 Gew.-% Manganbromid,
in einem Autoklaven eingetaucht, und bei 2400C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 05 bar in der
Gasphase über 100 Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht
mit einer Dicke von 0,08 μπι auf der Oberfläche zu bilden.
Das dritte Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 55Gew.-% Salpetersäure, bei 2000C über
144 Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dikke
von 0,06 ^m auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende
Stück wurde nach dem Polieren und Waschen als Kontrolle ohne weitere Behandlung verwendet. Diese
vier Prüfstücke wurden in eine Modell- bzw. Normreaktionsmischung, bestehend aus 700 g Wasser, 300 g
Trimellithsäure, 33,15 Bromwasserstoff und 58,59 Manganbromid,
eingetaucht und bei 26O0C in einem Autoklaben über sieben Tage erhitzt, während durch den Autoklaven
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4001/ Stunde durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet
wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 3,4 bar in der Gasphase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten,
erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht. Es hat sich gezeigt, daß
nur das Prüfstück ohne Oxidationsbehandlung, wie es zur Kontrolle verwendet wurde, eine ausgeprägte
Grübchenkorrosion aufwies.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden vier Zirkoniumlegierungsstücke,
enthalten 1,6 Gew.-% Sn, aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier
Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem
elektrischen Ofen bei 400ftC über 12 Stunden erhitzt, um
die Oberfläche mit einer Oxidschicht einer Dicke von 0,5 μιη zu beschichten. Ein arideres Stück wurde in eine
wäßrige Lösung, enthaltend 0,8 Gew.-% Bromwasserstoffsäure und 3 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven
eingetaucht und bei 220° C unser einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bar in der Gasphase über acht
Stunden erhitzt um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,07 μιη auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte
Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthalten 4OGew.-°/o Salpetersäure, bei 180° C über 70 Stunden
erhitzt um eine Oxidschicht mit einer Dicke vcn 0,06 μπι auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende
Stück wurde nach dem Polieren und Waschen als Kontrolle ohne weitere Behandlung verwendet Diese vier
Stücke wurden in eine Modellreaktionsmischung, bestehend auf 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure, 11.81 g
Bromwasserstoffsäure und 1356 g Manganbromid eingetaucht
und bei 2300C in einem Autoklaven über sieben
Tage erhitzt während durch den Autoklaven in einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 l/Stunde
durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck 3,4 bar in der
Gasphase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion
untersucht Es hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, wie es als
Kontrolle verwendet wurde, eine ausgeprägte Grübchenkorrosion aufwies.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden vier Zirkoniumlegierungsstücke,
enthaltend 2,5 Gew.-% Nb, aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400 naBpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach
wurde eines der Stück in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 3000C über zehn Stunden erhitzt, um
eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,15 μπι auf der
Oberfläche zu bilden. Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend l,5Gew.-% Bromwasserstoffsäure
und 2 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 1800C unter einem Sauerstoffpartialdruck
von 2 bar in der Gasphase über vier Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke
von 0,05 μιτι auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte
Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 Gew.-% Salpetersäure, bei 1400C über acht Stunden
erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 μπι auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende
Stück wurde nach dem Polieren und Waschen als Kontrolle ohne weitere Behandlung verwendet. Diese vier
Prüfstücke wurden in eine Modellreaktionsmischung, bestehend aus 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure.
23,62 g Bromwasserstoffsäure und 3,67 g Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 230° C
über sieben Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4001/
Stunde durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 3,7 bar
in der Gasphase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von
Grübchenkorrosion untersucht. Es hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, welches
als Kontrolle verwendet wurde, eine geringe Grübchenkorrosion aufwies.
In gleicher V/eise, wie in Beispiel 1, wurden vier reine
metallische Zirkoniumstücke (Reinheit 99.5 Gew.-%) aufbereitet und deren Oberfläche mit Emery-Papier
Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach
33 Ol 461
wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 3500C über eine Stunde erhitzt,
um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,25 μηι auf der
Oberfläche zu bilden. Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 1.5Gew.-% Bromwasserstoffsäure
und 2 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 2000C unter einem Sauerstoffpartialdruck
von 1,5 bar in der Gasphase über sechs Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke
von 0.06 μπΊ auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte
Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Salpetersäure, bei 1600C über zehn Stunden
erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 μηι auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende
Stück wurde nach dem Polieren und Waschen so wie es war ohne weitere Kontrolle verwendet. Diese vier Prüfstücke
wurden in eine Modellreaktionsmischung, bestehend auf 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure und 20,8 g
Bromwasserstoffsäure, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 2200C über sieben Tage erhitzt, während
durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 l/Stunde durch Einstellen des Autoklavendrucks
Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 2,5 bar in der Gasphase aufrechtzuerhalten.
Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht. Es
hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung,
welches als Kontrolle verwendet wurde, eine geringe Grübchenkorrosion aufwies.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1. wurden vier Zirkoniumlegierungsstücke,
enthalten 1,6 Gew.-°/o Sn, aufbereiter, und deren Oberflächen mit Emery-Papier
Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem
elektrischen Ofen bei 300cC über drei Stunden erhitzt,
um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,15 μΐη auf der
Oberfläche zu bilden. Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Losung, enthaltend l,5Gew.-% Brornwassersioffsäure
und 2Gew.-% Manganbromid in einem Autoklaven eingetaucht und bei 180°C unter einem Sauersioffparualdruck
von 2 bar in der Gasphase über vier Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke
von 0.05 μΐη auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte
Stuck wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 Gew. % Salpetersäure bei 1200C über sechs Stunden
erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0.05 μίτι auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende
Stück wurde nach dem Polieren und Waschen als Kontrolle
verwendet. Diese vier Prüfstücke wurden in einer Modelireaktionsmischung. bestehend aus 700 g Wasser,
300 g Trimellithsäure und 20.8 g Bromwasserstoffsäure, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 2200C über
sieben Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 l/Stunde
durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 2 bar in der
Gasphase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion
untersucht. Es hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, welches
als Kontrolle verwendet wurde, eine geringe Grübchenkorrosion aufwies. μ
Claims (1)
- 33 Ol 461Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch Oxidieren eines alkylsubstituierten, aromatischen Aldehyds oder einer alkylsubstituierten. aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen oder Bromionen und Schwermetallionen als Katalysator in einem Reaktor aus einem Zirkoniummaterial als Konstruktionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumoberfläche des Reaktors mit einer Oxidschicht in einer Dicke von mindestens 0,05 μπι beschichtet worden ist.
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