-
Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen
-
Zirconiumoxid-Uberzugs auf einer Zirconium-Legierung Die Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen Oxidüberzugs
auf Gegenständen aus Zirconium-Legierungen mit einer verbesserten Abriebbeständigkeit.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von verbesserten
blau-schwarzen Oxidüberzügen auf Zirconium-Legierungskörpern zur Herstellung von
Kugellagern, Ventilen oder ähnlichen Produkten, die bei ihrer Verwendung einem Abrieb
unterliegen und auch korrosiven Bedingungen ausgesetzt sind.
-
Die ausgezeichnete Beständigkeit von Zirconium gegenüber einer Heisswasser-Korrosion
ist seit vielen Jahren bekannt und deshalb hat man Zirconium als ein Plattierungsmaterial
bei Heisswasser- und Druckwasser-
Kernkraftreaktoren verwendet.
Zirconium weist auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber zahlreichen
wässrigen und nicht-wässrigen Medien auf und wird deshalb in zunehmendem Masse in
der chemischen Verfahrenstechnik verwendet. Eine Begrenzung für eine weitere Anwendbarkeit
des Zirconiums auf diesem Gebiet liegt in der verhältnismässig niedrigen Abriebbeständigkeit
und der Neigung zum Festfressen, die auf die verhältnismässig niedrige Härte von
etwa 190 BHN (200 kg mm zurückzuführen ist.
-
Man hat bereits Versuche unternommen, um auf Zirconium-Formkörper
Zirconiumoxid-Uberzüge aufzubringen und dadurch die Abriebbeståndigkeit zu erhöhen.
Ein Verfahren dieser Art wird in der US-PS 3 615 885 beschrieben. Dort wird ein
Verfahren zum Entwickeln von dicken (bis zu 0,23 mm) Oxidschichten auf Zircaloy
2 und Zircaloy 4 beschrieben. Bei diesem Verfahren resultiert jedoch eine erhebliche
Dimensionsveränderung und zwar insbesondere bei Teilen mit einer Dicke unterhalb
etwa 5 mm und ausserdem weist der dort hergestellte Oxidfilm nicht die erforderliche
hohe Abriebbeständigkeit auf.
-
In der US-PS 2 987 352 wird ein weiteres Verfahren beschroeben, nach
dem man blau-schwarze Oxidüberzüge auf Zirconium-Legierungen zur Verbesserung der
Abriebbeständigkeit herstellt. Bei den beiden bekannten Verfahren wird ein Zirconiumdioxid-Uberzug
auf Zirconium-Legierungen mittels Luftoxidation erzeugt.
-
Bei dem ersten Verfahren wird die Luftoxidation so
lange
durchgeführt, bis man einen beigen überzug mit einer grösseren Dicke erhält als
der blau-schwarze Überzug nach dem zweiten Verfahren. Dieser beige über zug hat
nicht die Abriebbeständigkeit des blauschwarzen Überzugs und ist deshalb nicht geeignet
für Teile, wie Lager, Gleitlager oder Ventile, bei denen zwei Oberflächen in dichter
Nähe miteinander arbeiten. Da diese Überzüge einen schnelleren Abrieb erfahren als
die blau-schwarzen Oxidüberzüge, geht die genaue Toleranz verloren und die Teile
werden wertlos.
-
Bei den blau-schwarzen Oxidüberzügen ist die Dicke erheblich geringer
und die Härte der Überzüge ist erheblich grösser. Solche überzüge sind deshalb für
die vorerwähnten Verwendungen geeignet. Obwohl aber die blau-schwarzen überzüge
abriebbeständiger sind als die beigen überzüge, handelt es sich doch um verhältnismässig
dünne überzüge. Deshalb ist es wünschenswert, blau-schwarze überzüge mit einer erhöhten
Abriebbeständigkeit zu erzielen, ohne dass man die Uberzüge des beigen Typs nach
dem Stand der Technik erhält.
-
Erfindungsgemäss wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Überzügen mit hoher Abriebbeständigkeit auf einer Zirconium-Legierung aufgezeigt,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Legierung in einem geschmolzenen
Bad behandelt, welches eine kleine Menge einer oxidierenden Verbindung enthält.
-
Bei der Anwendung dieses Verfahrens kann man auf Zirconium-Legierungen
Zirconiumoxid-Überzüge mit einer grösseren Dicke und einer erhöhten Abriebbeständigkeit
erzielen und insbesondere erhält man abriebbeständige, nicht-festfressende und korrosionsbeständige
blau-schwarze überzüge aus Zirconiumdioxid auf Zirconium-Legierungs-Formteilen.
-
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Formteile
aus Zirconium-Legierungen so oxidiert, dass man blau-schwarze überzüge darauf erhält,
die eine erhöhte Abriebbeständigkeit gegenüber solchen aufweisen, wie man sie durch
Luftoxidation erhält, indem man diese Legierungen in einem geschmolzenen Bad aus
Natriumchlorid und Kaliumchlorid, dem Natriumcarbonat zugesetzt worden ist, behandelt
oder indem man diese Legierungen in geschmolzenem Natriumcyanid, enthaltend eine
geringe Menge an oxidierenden Verbindungen, behandelt.
-
Unter "oxidierender Verbindung" wird hier eine Sauerstoff enthaltende
Verbindung verstanden, die dann, wenn sie in einer ausreichenden Menge in dem geschmolzenen
Salz vorliegt, in der Lage ist, die Zirconium-Legierungsoberfläche zu Zirconiumdioxid
zu oxidieren.
-
Die Sauerstoff enthaltende Verbindung muss in dem geschmolzenen Salz
auslösbar sein. Eine solche Verbindung ist Natriumcarbonat, jedoch kann man auch
andere Verbindungen mit den vorerwähnten Kriterien verwenden. Die oxidierenden Verbindungen
sind im allgemeinen in dem geschmolzenen Bad in einer Menge von etwa
0,1
bis 1 Gew.% vorhanden, können jedoch gewünschtenfalls auch in grösseren Mengen vorliegen.
-
Die geschmolzenen Salze für die Behandlung der Legierungen können
Chloride, Nitrate, Cyanide und dergleichen sein. Für die Beschreibung der vorliegenden
Erfindung wird eine Kombination von Natriumchlorid und Kaliumchlorid oder geschmolzenes
Natriumcyanid allein verwendet. Wie bereits erwähnt, sind jedoch zahlreiche andere
Salze bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet. In den nachfolgenden speziellen
Beispielen wurden äquimolare Mengen von Natriumchlorid und Kaliumchlorid verwendet,
weil bei diesem Verhältnis die Schmelztemperatur am niedrigsten ist und bei etwa
6000C liegt. In diesem besonderen Fall wurde Natriumcarbonat als oxidierende Verbindung
in einer Menge von 5 % zugegeben. Dadurch wird ebenfalls die Schmelztemperatur des
Salzes erniedrigt. Es ist jedoch möglich, Temperaturen von so hoch wie 8000C anzuwenden,
wenn man reines Natriumchlorid verwendet und es ist nicht erforderlich Kaliumchlorid
in dem geschmolzenen Salzbad überhaupt anzuwenden.
-
Das Natriumcyanid wird bis zur Schmelze erwärmt und kann dann durch
Zugabe der oxidierenden Verbindungen entsprechend eingestellt werden. Die Schmelstemperatur
liegt jedoch mindestens bei etwa 5500C.
-
Der Oxidationsgrad ist direkt proportional der Erhöhung der Temperatur.
-
Es wurde auch festgestellt, dass die Korrosionsbeständigkeit der behandelten
Produkte auf dem hohen Niveau, das Zirconium-Legierungen normalerweise nach der
Behandlung zwecks einer erhöhten Abriebbeständigkeit aufweisen, beibehalten wird.
-
Weiterhin wurde bei Versuchen über die Korrosionsbeständigkeit festgestellt,
dass in einigen Fällen diese Beständigkeit aufgrund einer Behandlung mit Säuren
erhöht wird. Es wurden Versuche durchgeführt mit siedender 70 %-iger Salpetersäure,
siedender 20 %-iger Salzsäure und siedender 60 %-iger Schwefelsäure während jeweils
96 Stunden, wobei die Korrosionsbeständigkeit anschliessend erhalten blieb und im
Falle der Salpetersäure-Behandlung sogar eine leichte Erhöhung zeigte.
-
Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt, die
das erfindungsgemässe Verfahren und Verfahren nach dem Stand der Technik beschreiben.
-
Es wurden die Legierungen Zircadyne 702, Zircaloy 2 und Zircaloy 4
auf Abriebbeständigkeit nach der Oxidationsbehandlung untersucht. Die Zusammensetzung
dieser Legierungen wird in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
| Legierungszusammensetzung Gew.% |
| Zircadyne 702 Zircaloy Zircaloy 4 |
| Zr, min. 99,2 97,5 97,5 |
| Hf 0,02 0,01 0,01 |
| Sn ----- 1,2-1,7 1,2-1,7 |
| Fe 0,07-0,20 0,18-0,24 |
| # 0,2 max. |
| Cr 0,05-0,15 0,07-0,13 |
| Ni ----- 0,03-0,08 ---- |
| H, max. 0,005 0,005 0,005 |
| N, max. 0,025 0,025 0,025 |
| C, max. 0,05 0,05 0,05 |
| O, typisch 0,16 0,12 0,12 |
# bis zu 4,5 Gew. % Hf sind für Anwendungen auf dem Nicht-Kernreaktorgebiet zulässig.
-
Die Legierungen wurden in Stabform von ungefähr 0,74 cm Durchmesser
erhalten und wurden 2 Stunden bei 7050C wärmebehandelt. Der Stab wurde mit einer
spitzenlosen Schleifmaschine (Centerless ground) auf 0,640 + 0,000 bis 0,01 cm (0,249
+ 0,000 - 0,001 inches) Durchmesser mit einem Finish von 20 Mikroinches RMS geschliffen
und dann auf Längen von 5 cm (2,0 inches) zerkleinert und auf eine Länge von 0,32
cm und einen Durchmesser von 0,32 cm an beiden Enden reduziert, so dass man den
Stab in eine Abrieb-Testvorrichtung einspannen konnte.
-
Die Stäbe hatten also eine zylindrische Oberfläche mit einem 20 Mikroinch-Finish,
die Länge betrug 4,45 cm und der Durchmesser 0,63 bis 0,64 cm.
-
Die Stäbe wurden dann mit Trichlorethan entfettet und gewaschen. Dann
wurden sie durch Eintauchen unter Rühren in eine Säuremischung aus 37 Vol.% 70 %-iger
Salpetersäure, 3 Vol.% 49 %-iger Fluorwasserstoffsäure, Rest Wasser, bei 38 bis
460C während 1 bis 2 Minuten gebeizt und 5 Minuten unter fliessendem Leitungswasser
gewaschen. Anschliessend wurden sie mit destilliertem Wasser und dann mit Ethylalkohol
gespült, an der Luft getrocknet und dann nur noch mit Baumwollhandschuhen angefasst.
-
Die Stäbe wurden an der Luft bei einer Temperatur von 600 bis 8000C
in einem horizontalen Röhrenofen
mit einem Durchmesser von 7,5
cm und einer Länge von 61 cm oxidiert. Luft wurde durch die Röhre mit zwei Standardmengen
in cm3/sek. geleitet, wobei die Oxidationszeit 10 Minuten bis 50 Stunden betrug.
Weiterhin wurden Stäbe mit geschmolzenem Salz bei einer Temperatur von 600 bis 8000C
oxidiert. Die Salzschmelze befand sich in Inconel 600-Dosen, die auf einem Ofen
erwärmt wurden. Bei allen Behandlungen wurde die Temperatur der Proben auf + 100C
reguliert.
-
Die Abriebbeständigkeit wurde mittels eines Aufschlämmungs-Topf-Testers
(slurry-pot tester), entwickelt von W. Tsai, J.A.C. Humpfrey, I. Cornet und A.V.
Levy, beschrieben in Wear, 68 (1981) 289, gemessen. Dabei werden zwei zylindrische
Proben in einem Rahmen gegenüber angebracht und im Zentrum des Rahmens befindet
sich eine Spindel. Die Achsen der Proben laufen parallel zur Spindelachse und befinden
sich in gleicher Entfernung von dieser. Das Ganze wird in einer Aufschlämmung eines
Schleifmittels, das sich in einem mit Prallblechen versehenen Gefäss befindet, eingetaucht.
-
Die Drehung der Spindel erzeugt eine Bewegung der Probe relativ zur
Aufschlämmung und der Gewichtsverlust gibt die Abriebbeständigkeit an. Hierbei wurden
die Proben in einem Radius von 52,4 mm von der Spindelachse angebracht und die Rotationsrate
betrug 29,17 + 0,17 Umdrehungen pro Sekunde (1.750 + 10 Upm). Das Schleifmittel
war AFS 50-70 Testsand, 0,300 bis 0,212 mm (50 bis 70 mesh) von Ottowa Silica Co.,
Box 577, Ottawa, I11. 61350, USA, gemäss der Vorschrift in ASTM G65-80. Dieser wurde
mit Wasser unter Ausbildung
einer 30 Gew.%-igen (13,9 Vol.%-igen)
Aufschlämmung vermischt. Ein frischer Ansatz der Aufschlämmung, etwa 2,9 1, wurde
für jeden Ansatz bei den Versuchen verwendet. Um Irrtümer zu vermeiden, die aus
einem zu grossen Abrieb an den Enden der Proben resultierten, vermutlich aufgrund
von Turbulenzen, die in dem Rahmen verursacht werden, waren die Enden auf eine Länge
von 6,35 mm vom Rahmen mit dünnen Kautschukhülsen, die von chirurgischen Rohren
abgeschnitten worden waren überzogen. Die dem Abrieb ausgesetzte Länge betrug somit
32,0 mm.
-
Die Proben wurden dem Abrieb insgesamt von 120 bis 9.000 Sekunden
unterworfen. In Abständen wurden sie von dem Auf schlämmungsgefäss entfernt, mit
Wasser gewaschen, getrocknet und mit einer Genauigkeit von + 0,1 mg gewogen. Der
Volumenverlust wurde berechnet aus dem Gewichtsverlust dividiert durch die Dichte.
-
-3 Dichten von 7.880, 6.510 und 5.741 kg m 3 wurden jeweils für Stahl,
Zirconium-Legierungen und ZrO2 eingesetzt. Für die oxidierten Proben wurde das entfernte
Volumen als ZrO2 berechnet, unabhängig vom Grad des Abriebs.
-
Die Frassfestigkeit wurde nach der Schumacher-Methode bestimmt. Dabei
wird ein kreisförmiger Zylinder mit 3600 unter einer bekannten Belastung auf die
flache Oberfläche rotiert. Die Kontaktoberflächen werden dann auf Frass untersucht.
-
Die Korrosionsbeständigkeit wurde untersucht, indem
man
den Gewichtsverlust der Proben mass, nachdem diese 96 Stunden siedender 70 %-iger
und 60 %-iger H2SO4, siedender 70 %-iger HNO3 und siedender 20 %-iger HCl, denen
100 ppm bzw. 500 ppm Fe zugegeben worden war, ausgesetzt worden waren.
-
Beispiel t Zircadyn 702-Stäbe wurden an der Luft während 3 Stunden,
6 Stunden und 10 Stunden bei 8000C und 50 Stunden bei 6000C oxidiert. Der Gewichtsgewinn
wird in Tabelle 2 gezeigt.
-
Beispiel 2 Zircaloy 2-Stäbe wurden an der Luft bei 7000C während 10
Stunden und 2 Stunden bei 800"C behandelt. Die Gewichtszuwächse werden in Tabelle
3 gezeigt.
-
Beispiel 3 Ein Stab aus einer Zircaloy 4-Legierung wurde 2 Stunden
bei 8000C an der Luft behandelt. Der Gewichtszuwachs betrug 104,2 mg und der Zuwachs
des spezifischen Gewichts betrug 10,27 mg/cm2.
-
Beispiel 4 Zircadyn 702-Stäbe wurden in Natriumcyanid an der offenen
Luft bei 7000C und 800"C während 3 Stunden und 6 Stunden oxidiert. Die Gewichtszuwächse
werden in Tabelle 4 gezeigt.
-
Beispiel 5 Zircadyn 702-Stäbe wurden in einer sauerstofffreien Argonatmosphäre
in geschmolzenem Natriumcyanid bei 7000 und bei 8000C während 3 Stunden und während
6 Stunden behandelt. Die Gewichtszuwächse werden in Tabelle 5 gezeigt.
-
Beispiel 6 Zircadyn 702-Stäbe wurden in einer Schmelze aus einer äquimolaren
Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid, zu der 5 Gew.% wasserfreies Natriumcarbonat
gegeben worden war, behandelt. Die Behandlung erfolgte während 3 und 6 Stunden bei
8000C und die Gewichtszuwächse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle
2 Zeit/h Temperatur °C Gewichtsgewinn mg spez. Gewichtszuwachs mg/cm2 3 800 32,1
3,31 6 800 38,3 3,95 10 800 83,8 8,48 50 600 18,7 1,93 Tabelle 3 Zeit/h Temperatur
°C Gewichtsgewinn mg spez. Gewichtszuwachs mg/cm2 10 700 84,9 8,43 2 800 90,1 8,89
Tabelle 4 Zeit/h Temperatur °C Gewichtsgewinn mg spez. Gewichtszuwachs mg/cm2 3
700 14,7 1,46 6 700 18,1 1,79 3 800 31,0 3,20 6 800 37,3 3,85
Tabelle
5 Zeit/h Temperatur °C Gewichtsgewinn mg spez. Gewichtszuwachs mg/cm2 3 700 12,1
1,20 6 700 15,1 1,50 3 800 24,0 2,38 6 800 29,9 3,09 Tabelle 6 Zeit/h Temperatur
°C Gewichtsgewinn mg spez. Gewichtszuwachs mg/cm2 3 800 28,0 2,89 6 800 39,0 4,05
Der
Volumenverlust nach 10, 30 und 60 Minuten Abrieb wird in Tabelle 7 für die gemäss
den Beispielen 1 bis 6 behandelten Stäbe gezeigt, sowie auch für einige Stäbe von
unbehandeltem Zircadyn 702, 1018 Stahl und AISI 01 Werkzeugstahl, der bis zur Rockwell-C
60 Härte behandelt worden war.
-
Tabelle 7 #egierung Oxidfarbe Beispiel Behandlung Volumenverlust mm3
spez. Gew.-Temp. Zeit Mate- zuwachs °C h rial Umgebung mg/cm2 10 min 30 min 60 min
702 blau-schwarz 1 600 50 Luft - 1,93 0,33 1,78 10,17 702 blau-schwarz 1 800 3 Luft
- 3,31 0,64 1,24 2,25 702 blau-schwarz 1 800 6 Luft - 3,95 0,61 1,41 2,58 702 beige
1 800 10 Luft - 8,48 2,93 4,81 7,37 Zr2 beige 2 700 10 Luft - 8,43 0,96 3,33 6,78
Zr2 beige 2 800 2 Luft - 8,89 1,20 3,97 7,37 Zr4 beige 3 800 2 Luft - 10,27 1,62
6,25 10,83 702 blau-schwarz 4 700 3 NaCN Luft 1,46 0,16 0,47 1,32 702 blau-schwarz
4 700 6 NaCN Luft 1,79 0,16 0,45 1,17 702 blau-schwarz 4 800 3 NaCN Luft 3,20 0,35
0,75 1,45 702 blau-schwarz 4 800 6 NaCN Luft 3,85 0,35 0,85 1,6 702 blau-schwarz
5 700 3 NaCN Argon 1,20 - 0,54 1,05 702 blau-schwarz 5 700 6 NaCN Argon 1,50 - 0,56
1,10 702 blau-schwarz 5 800 3 NaCN Argon 2,38 - 0,71 1,45 702 blau-schwarz 5 800
6 NaCN Argon 3,09 - 0,71 1,55 702 blau-schwarz 6 800 3 Na2-KCL- Luft 2,89 0,19 0,73
1,62 Na2CO3 702 blau-schwarz 6 800 6 Na2-KCl Luft 4,05 0,28 0,77 1,55 Na2CO3 702
keine - - - - - - - 8,56 22,52 33,55 1018 Stahl keine - - - - - - 4,56 - - -AISI
01 keine - - - - - - - 1,65 2,40 Stahl, RC 60
Aus Tabelle 7 geht
hervor, dass die Oxidüberzüge, die durch die Behandlung in der Salzschmelze gebildet
worden waren, einen kleineren Volumenverlust bei dem Dauerhaft-Test aufwiesen als
solche, die durch Luftoxidation erhalten wurden, wobei diese blau-schwarze Oxidüberzüge
und beige Oxidüberzüge bildeten.
-
Zusammengefasst lässt sich festhalten, dass die vorliegende Erfindung
ein neues Verfahren zur Ausbildung von abriebbeständigen Oxidüberzügen auf Zirconium-Legierungen
zur Verfügung stellt.