DE3512355C2

DE3512355C2 -

Info

Publication number: DE3512355C2
Application number: DE19853512355
Authority: DE
Inventors: John Charles Corvallis Haygarth (Benton), Oreg., Us
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1989-08-03
Also published as: JPS60248883A; DE3512355A1; JPS6221871B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen Zirconium-Überzuges auf einer Zirco nium-Legierung durch Behandeln der Legierung in einem geschmolzenen Salzbad. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von blau-schwarzen Oxid überzügen mit verbesserter Abriebbeständigkeit aus Zirco nium-Legierungskörpern zur Herstellung von Kugellagern, Ventilen oder ähnlichen Produkten, die bei ihrer Verwen dung einem Abrieb unterliegen und auch korrosiven Bedin dungen ausgesetzt sind.

Die ausgezeichnete Beständigkeit von Zirconium gegenüber einer Heißwasser-Korrosion ist seit vielen Jahren bekannt und deshalb hat man Zirconium als ein Plattierungsmaterial bei Heißwasser- und Druckwasser-Kernkraftreaktoren verwen det. Zirconium weist auch eine ausgezeichnete Korrosions beständigkeit gegenüber zahlreichen wäßrigen und nicht wäßrigen Medien auf und wird deshalb in zunehmendem Maße in der chemischen Verfahrenstechnik verwendet. Eine Be grenzung für eine weitere Anwendbarkeit des Zirconiums auf diesem Gebiet liegt in der verhältnismäßig niedrigen Ab riebbeständigkeit und der Neigung zum Festfressen, die auf die verhältnismäßig Härte nach Brinell von etwa 190 BH zurückzuführen ist.

DE-AS 11 33 612 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gleitend beanspruchten Lagerteilen. Danach werden Lagerteile aus Zirconiummetall in Luftatmosphäre oxidiert, wobei Überzugsschichten von blauschwarzer Färbung erhalten werden.

Ein weiteres Verfahren dieser Art, nämlich die Bildung von dicken (bis zu 0,23 mm) Oxidschichten auf Zircaloy-2 und Zircaloy-4 wird in US-PS 36 15 885 beschrieben. Bei diesem Verfahren ergibt sich jedoch eine erhebliche Dimensions veränderung, und zwar insbesondere bei Teilen mit einer Dicke unterhalb etwa 5 mm; außerdem weist der dort herge stellte beigefarbene Oxidfilm nicht die erforderliche hohe Abriebbeständigkeit auf. Dieser Überzug ist nicht geeignet für Teile, wie Lager, Gleitlager oder Ventile, bei denen zwei Oberflächen in dichter Nähe miteinander arbeiten; durch Abrieb geht die genaue Toleranz verloren und die Teile werden wertlos.

In der US-PS 29 87 352 wird ein weiteres Verfahren be schrieben, nach dem man blau-schwarze Oxidüberzüge auf Zirconium-Legierungen zur Verbesserung der Abriebbestän digkeit herstellt. Solche Überzüge sind für die die vorstehend genannten Verwendungen, nämlich Lager, Gleitlager oder Ventile, geeignet. Obwohl jedoch diese blau-schwarzen Überzüge abriebbeständiger sind als die beigen Überzüge, handelt es sich dabei um verhältnismäßig dünne Überzüge. Deshalb ist es wünschenswert, blau-schwarze Überzüge mit noch weiter verbesserter Abriebbeständigkeit zu erzielen.

Im weiteren wird in DE-AS 10 41 133 ein Verfahren zur Her stellung von TiO₂-Gleichrichtern offenbart. Zur voll ständigen Oxidation einer Titanplatte wird dieselbe in eine Schmelze aus Natriumnitrat und Kaliumhydroxid gegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Zirconium oxid-Überzüge mit verbesserter Abriebbeständigkeit auf einer Zirconium-Legierung herzustellen.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das eingangs genannte Verfahren gelöst, welches dadurch ge kennzeichnet ist, daß man dem genannten Salzbad 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumcarbonat zugibt und dasselbe auf eine Tempe ratur zwischen 550 und 800°C erhitzt.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens kann man auf Zirco nium-Legierungen Zirconiumoxid-Überzüge mit einer größeren Dicke und einer erhöhten Abriebbeständigkeit erzielen und insbesondere erhält man abriebbeständige, nicht-festfres sende und korrosionsbeständige blau-schwarze Überzüge aus Zirconiumdioxid auf Zirconium-Legierungs-Formteilen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Formteile aus Zirconium-Legierungen so oxidiert, daß man blau-schwarze Überzüge darauf erhält, die eine erhöhte Abriebbeständigkeit gegenüber solchen aufweisen, wie man sie durch Luftoxidation erhält, indem man diese Legierungen in einem geschmolzenen Bad aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid oder in geschmolzenem Natriumcyanid, dem Natriumcarbonat zugesetzt worden ist, behandelt.

Die geschmolzenen Salze für die Behandlung der Legierungen können Chloride, Nitrate, Cyanide und dergleichen sein. Für die Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination von Natriumchlorid und Kaliumchlorid oder geschmolzenes Natriumcyanid allein verwendet. Wie bereits erwähnt, sind jedoch zahlreiche andere Salze bei dem er findungsgemäßen Verfahren geeignet. In den nachfolgenden speziellen Beispielen wurden äquimolare Mengen von Na triumchlorid und Kaliumchlorid verwendet, weil bei diesem Verhältnis die Schmelztemperatur am niedrigsten ist und bei etwa 500°C liegt. In diesem besonderen Fall wurde Natriumcarbonat als oxidierende Verbindung in einer Menge von 5% zugegeben. Dadurch wird ebenfalls die Schmelztem peratur des Salzes erniedrigt. Es ist jedoch möglich, Temperaturen von bis zu 800°C anzuwenden, wenn man reines Natriumchlorid verwendet und es ist nicht erforderlich Kaliumchlorid in dem geschmolzenen Salzbad überhaupt anzuwenden.

Das Natriumcyanid wird bis zur Schmelze erwärmt und kann dann durch Zugabe von Natriumcarbonat entsprechend einge stellt werden. Die Schmelztemperatur liegt jedoch minde stens bei etwa 550°C.

Der Oxidationsgrad ist direkt proportional der Erhöhung der Temperatur.

Es wurde auch festgestellt, zur Korrosionsbeständigkeit der behandelten Produkte auf dem hohen Niveau, das Zirconium-Legierungen normalerweise nach der Behandlung zwecks einer erhöhten Abriebbeständigkeit aufweisen, bei behalten wird.

Weiterhin wurde bei Versuchen über die Korrosionsbestän digkeit festgestellt, daß in einigen Fällen diese Be ständigkeit auf Grund einer Behandlung mit Säuren erhöht wird. Es wurden Versuche mit siedender 70%iger Salpeter säure, siedender 20%iger Salzsäure und siedender 60%iger Schwefelsäure durchgeführt (jeweils 96 Stunden), wobei die Korrosionsbeständigkeit anschließend erhalten blieb und im Falle der Salpetersäure-Behandlung sogar eine leichte Erhöhung zeigte.

Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele ge zeigt, die das erfindungsgemäße Verfahren und Verfahren nach dem Stand der Technik beschreiben.

Es wurden die Legierungen Zircadyne 702, Zircaloy 2 und Zircaloy 4 auf Abriebbeständigkeit nach der Oxidationsbe handlung untersucht. Die Zusammensetzung dieser Legierun gen wird in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die Legierungen wurden in Stabform von ungefähr 0,74 cm Durchmesser erhalten und wurden 2 Stunden bei 705°C wärmebehandelt. Der Stab wurde mit einer spitzenlosen Schleifmaschine auf 0,640+0,000 bis 0,01 cm Durchmesser mit einer Oberflächenrauhigkeit von 50 µm geschliffen und dann auf Längen von 5 cm zerkleinert und auf eine Länge von 0,32 cm und einen Durchmesser von 0,32 cm an beiden Enden reduziert, so daß man den Stab in eine Abrieb-Testvorrichtung einspannen konnte. Die Stäbe hatten also eine zylindrische Oberfläche mit einer Oberflächenrauhigkeit von 50 µm, die Länge betrug 4,45 cm und der Durchmesser 0,63 bis 0,64 cm.

Die Stäbe wurden dann mit Trichlorethan entfettet und gewaschen. Dann wurden sie durch Eintauchen unter Rühren in eine Säuremischung aus 37 Vol.-% 70%iger Salpetersäure, 3 Vol.-% 49%iger Fluorwasserstoff säure, Rest Wasser, bei 38 bis 46°C während 1 bis 2 Minuten gebeizt und 5 Minuten unter fließendem Lei tungswasser gewaschen. Anschließend wurden sie mit destilliertem Wasser und dann mit Ethylalkohol ge spült, an der Luft getrocknet und dann nur noch mit Baumwollhandschuhen angefaßt.

Die Stäbe wurden an der Luft bei einer Temperatur von 600 bis 800°C einem horizontalen Röhrenofen mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 61 cm oxidiert. Luft wurde durch die Röhre mit zwei Standardmengen in cm³/sek geleitet, wobei die Oxi dationszeit 10 Minuten bis 50 Stunden betrug. Weiter hin wurden Stäbe mit geschmolzenem Salz bei einer Temperatur von 600 bis 800°C oxidiert. Die Salz schmelze befand sich in Inconel 600-Dosen, die auf einem Ofen erwärmt wurden. Bei allen Behandlungen wurde die Temperatur der Proben auf ±10°C reguliert.

Die Abriebbeständigkeit wurde mittels eines Aufschläm mungs-Topf-Testers, entwickelt von W. Tsai, J. A. C. Humpfrey, I. Cornet und A. V. Levy, beschrieben in Wear, 68 (1981) 289, gemessen. Dabei werden zwei zylindrische Proben in einem Rahmen ge genüber angebracht und im Zentrum des Rahmens befindet sich eine Spindel. Die Achsen der Proben laufen pa rallel zur Spindelachse und befinden sich in gleicher Entfernung von dieser. Das Ganze wird in einer Auf schlämmung eines Schleifmittels, das sich in einem mit Prall blechen versehen Gefäß befindet, eingetaucht. Die Drehung der Spindel erzeugt eine Bewegung der Pro be relativ zur Aufschlämmung und der Gewichtsverlust gibt die Abriebbeständigkeit an. Hierbei wurden die Proben in einem Radius von 52,4 mm von der Spindelachse angebracht und die Rotationsgeschwindigkeit betrug 29,17±017 Umdrehungen pro Sekunde. Als Schleifmittel wurde AFS 50-70 Testsand mit einer Teilchengröße von 0,300 bis 0,212 mm verwendet, wie in der ASTM-Vorschrift G 65-80 spezifiziert. Dieser wurde mit Wasser unter Ausbildung einer 30 Gew.-%igen (13,9 Vol.-%igen) Aufschlämmung vermischt. Ein frischer Ansatz der Aufschlämmung, etwa 2,9 l, wurde für jeden Ansatz bei den Versuchen verwendet. Um Irrtümer zu vermeiden, die aus einem zu großen Abrieb an den Enden der Proben resultierten, vermutlich auf Grund von Turbulenzen, die in dem Rah men verursacht werden, waren die Enden auf eine Länge von 6,35 mm vom Rahmen mit dünnen Kautschukhülsen, die von chirurgischen Rohren abgeschnitten worden wa ren überzogen. Die dem Abrieb ausgesetzte Länge betrug somit 32,0 mm.

Die Proben wurden dem Abrieb insgesamt von 120 bis 9000 Sekunden unterworfen. In Abständen wurden sie von dem Aufschlämmungsgefäß entfernt, mit Wasser ge waschen, getrocknet und mit einer Genauigkeit von ±0,1 mg gewogen. Der Volumenverlust wurde berechnet aus dem Gewichtsverlust dividiert durch die Dichte. Dichten von 7880, 6510 und 5741 kg m^-3 wurden je weils für Stahl, Zirconium-Legierungen und ZrO₂ ein gesetzt. Für die oxidierten Proben wurde das ent fernte Volumen als ZrO₂ berechnet, unabhängig vom Grad des Abriebs.

Die Fraßfestigkeit wurde nach der Schumacher-Methode bestimmt. Dabei wird ein kreisförmiger Zylinder mit 360° unter einer bekannten Belastung auf die flache Oberfläche rotiert. Die Kontaktoberflächen werden dann auf Fraß untersucht.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde untersucht, indem man den Gewichtsverlust der Proben maß, nachdem diese 96 Stunden siedender 70%iger und 60%iger H₂SO₄, siedender 70%iger HNO₃ und siedender 20%iger HCl, denen 100 ppm bzw. 500 ppm Fe³⁺ zugegeben worden war, ausgesetzt worden waren.

Beispiel 1

Zircadyn 702-Stäbe wurden an der Luft während 3 Stun den, 6 Stunden und 10 Stunden bei 800°C und 50 Stunden bei 600°C oxidiert. Der Gewichtsgewinn wird in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Zircaloy 2-Stäbe wurden an der Luft bei 700°C während 10 Stunden und 2 Stunden bei 800°C behandelt. Die Ge wichtszuwächse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

Ein Stab aus einer Zircaloy 4-Legierung wurde 2 Stun den bei 800°C an der Luft behandelt. Der Gewichtszu wachs betrug 104,2 mg und der Zuwachs des spezifischen Gewichts betrug 10,27 mg/cm².

Beispiel 4

Zircadyn 702-Stäbe wurden in Natriumcyanid an der offenen Luft bei 700°C und 800°C während 3 Stunden und 6 Stunden oxidiert. Die Gewichtszuwächse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 5

Zircadyn 702-Stäbe wurden in einer sauerstofffreien Argonatmosphäre in geschmolzenem Natriumcyanid bei 700°C und bei 800°C während 3 Stunden und während 6 Stunden behandelt. Die Gewichtszuwächse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 6

Zircadyn 702-Stäbe wurden in einer Schmelze aus einer äquimolaren Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid, zu der 5 Gew.-% wasserfreies Natrium carbonat gegeben worden war, behandelt. Die Behand lung erfolgte während 3 und 6 Stunden bei 800°C und die Gewichtszuwächse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Der Volumenverlust nach 10, 30 und 60 Minuten Ab rieb wird in Tabelle 7 für die gemäß den Beispielen 1 bis 6 behandelten Stäbe gezeigt, sowie auch für einige Stäbe von unbehandeltem Zircadyn 702, 1018 Stahl und AISI 01 Werkzeugstahl, der bis zur Rockwell-C 60 Härte behandelt worden war.

Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die Oxidüberzüge, die durch die Behandlung in der Salzschmelze gebil det worden waren, einen kleineren Volumenverlust bei dem Dauerhaft-Test aufwiesen als solche, die durch Luftoxidation erhalten wurden, wobei diese blau-schwarze Oxidüberzüge und beige Oxidüberzüge bildeten.

Zusammengefaßt läßt sich festhalten, daß die vor liegende Erfindung ein neues Verfahren zur Ausbil dung von abriebbeständigen Oxidüberzügen auf Zirconium- Legierungen zur Verfügung stellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen Zir conium-Überzuges auf einer Zirconiumlegierung durch Behan deln der Legierung in einem geschmolzenen Salzbad, da durch gekennzeichnet, daß man dem genannten Salzbad 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumcarbonat zugibt und dasselbe auf eine Temperatur zwischen 550 und 800°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzbad auf der Basis von geschmolzenem Natrium cyanid, geschmolzenem Natriumchlorid oder einer Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzbad auf der Basis einer Mischung von Kalium chlorid und Natriumchlorid in äquimolaren Mengen einsetzt.