DE4027011C2

DE4027011C2 -

Info

Publication number: DE4027011C2
Application number: DE4027011A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 8757 Karlstein De Christ; Georg Dipl.-Ing. Wahl; Helmut Dr. 6458 Rodenbach De Kunst
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1992-10-29
Also published as: DE59106662D1; CA2049829A1; HK31297A; EP0472957B1; EP0472957A1; ES2077741T3; US5288340A; BR9103660A; CA2049829C; JPH04244261A; ATE129024T1; DE4027011A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nitrocarburierter Bauteile aus Eisenwerkstoffen, die nach der Nitrocarburierung einer oder mehrerer Oxidationsbehandlungen und gegebenenfalls einer mechanischen Bearbeitung unterworfen sind, durch Überziehen mit einer dünnen Schicht eines organischen Materials.

Die Korrosionsbeständigkeit von Bauteilen aus Eisenwerkstoffen, die nitrocarburiert und von der Nitrocarburiertemperatur in Wasser oder in Öl abgeschreckt wurden, ist gegenüber dem unbehandelten Zustand erheblich verbessert. Dabei ist es unerheblich, ob die Nitrocarburierbehandlung im Salzbad, im Gas oder im Plasma durchgeführt worden ist.

Eine weitere Steigerung der Korrosionsbeständigkeit kann erzielt werden, wenn im Anschluß an das Nitrocarbuieren eine Oxidationsbehandlung erfolgt. Das kann z. B. geschehen durch eine Wasserdampfbehandlung im Temperaturbereich 500 bis 580°C. Die Oxidation im Anschluß an das Nitrocarburieren kann außerdem in einem oxidierenden Salzbad durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in der DE-PS 29 34 113 beschrieben ist.

Wird die Nitrocarburierung im Salzbad durchgeführt, so wird man den Oxidationsvorgang sofort anschließen, d. h. die Bauteile ohne Zwischenabkühlung direkt vom Nitrocarburier- in das Oxidationssalzbad umhängen. Wird dagegen im Gas oder im Plasma nitrocarburiert, muß im allgemeinen zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und die Oxidation anschließend durch Einhängen in das Salzbad bewirkt werden. Zwar resultiert auch bei dieser Verfahrensweise eine erhebliche Steigerung der Korrosionsbeständigkeit, sie ist aber geringer als bei Salzbadnitrocarburierung mit direkter Oxidation im Salzbad ohne Zwischenkühlung.

Eine weitere Steigerung der Korrosionsbeständigkeit ist möglich, wenn im Anschluß an die Oxidationsbehandlung eine mechanische Oberflächenbearbeitung (z. B. Polieren, Läppen, Gleitschleifen) und eine nochmalige Oxidation erfolgt. Die mit dieser Arbeitsweise erzielten Werte der Korrosionsbeständigkeit (z. B. im Salzsprühtest) sind vergleichbar mit denen qualitativ erstklassiger galvanischer Schichten oder besser als diese.

Aus der EP-PS 00 77 627 ist ein Verfahren bekannt, nitrocarburierte Bauteile aus Eisenwerkstoffen mit einer Oxidschicht zu versehen und sie dann abzuschrecken. Anschließend können die Bauteile mit einem dünnen Wachsüberzug ausgestattet werden. Dieser Wachsfilm bringt in der Praxis allerdings keinen nennenswerten Zuwachs an Korrosionsbeständigkeit.

Aus der DE-OS 31 47 949 sind Maschinenelemente bekannt, die auf einer nicht nachbehandelten Carbonitrid schicht eine Schutzschicht aus Kunststoffen oder Harzen tragen, die in der porösen Carbonitridschicht verankert ist. Diese Schutzschicht dient zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und zur Verringerung der Reibung. Über die Dicke dieser Schutzschicht und über deren thermischen Behandlung werden keine Angaben gemacht, doch kann man davon ausgehen, daß zur Verringerung der Reibung diese Schicht dicker als 10 µm sein muß und so das optische Aussehen der Bauteiloberfläche verändert. Außerdem bewirken diese Schutzschichten keinen optimalen Korrosionsschutz.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nitrocarburierter Bauteile aus Eisenwerkstoffen, die nach der Nitrocarburierung einer oder mehrerer Oxidationsbehandlungen und gegebenenfalls einer mechanischen Bearbeitung unterworfen sind, durch Überziehen mit einer dünnen Schicht eines organischen Materials zu entwickeln, das zu einer signifikanten Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit führt, ohne die sonstigen mechanischen Eigenschaften und das optische Aussehen zu verändern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die vorbehandelten Bauteile in eine 1-40%ige Lösung eines aushärtbaren Kunstharzes in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln eingetaucht und anschließend 2 bis 30 Minuten bei 80 bis 200°C wärmebehandelt werden, wobei die Konzentration der Lösung so gewählt werden muß, daß eine Kunstharzschicht von 0,2 bis 5 µm Dicke entsteht.

Vorzugsweise verwendet man eine Lösung, die 5 bis 25 Gew.-% eines wärmeaushärtbaren Kunstharzes enthält. Neben Epoxidharzen, Melaminharzen, Polyesterharzen und Polyurethanharzen haben sich für diesen Anwendungszweck Alkydharze, Acrylatharze und Phenolharze als am geeignetsten erwiesen. Die Temperatur und die Zeit der Wärmebehandlung ist von der Art des verwendeten Kunstharzes abhängig. Die Kunstharze können dabei in reiner oder modifizierter Form angewendet werden. Die Konzentration der Lösung muß so gewählt werden, daß eine Kunstharzschicht mit einer Dicke von 0,2 bis 5 µm entsteht.

Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung der vorbehandelten Bauteile wird deren Korrosionsbeständigkeit überraschenderweise ganz erheblich gesteigert. Es werden Werte erreicht, die weit über die reine Schutzwirkung einer so dünnen Kunstharzschicht hinausgehen. So wird die Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest nach DIN 50021 um das Mehrfache gesteigert. Selbst nach 3000 Stunden zeigen mehrere Proben im Salzsprühtest keinen Korrosionsangriff (siehe Tabelle). Die Dauerfestigkeit und der Verschleißwiderstand des Bauteils bleiben dabei erhalten, die Farbe wird nicht verändert. Durch die Nachbehandlung wird auch die Oberflächenrauhigkeit vermindert. Das ist im allgemeinen erwünscht, kann aber in Einzelfällen auch unerwünscht sein (veränderte Gleiteigenschaften, Ölhaftung). Durch Verwendung geeigneter Zusätze zum Tauchbad für die Nachbehandlung kann die Rauhtiefe innerhalb weiterer Grenzen verändert werden. Als Zusatzstoff kommt z. B. hochdisperse Kieselsäure in Frage.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Dabei wurden Proben aus dem Stahl Ck35 mit den Abmessungen 10 mm Durchmesser und einer Länge von 150 mm verwendet. Aus Gründen der statistischen Sicherung wurden pro Test 10 Proben verwendet, die völlig gleichartig behandelt wurden, und zwar jeweils gleichzeitig in einer Charge. Als Korrosionsprüfung diente der Salzsprühtest nach DIN 50021. Ausfallkriterium war der erste sichtbare Korrosionspunkt. In der nachstehenden Tabelle ist jeweils der Mittelwert der zehn Proben, die Standardabweichung und der niedrigste und höchste Wert angegeben. Die Prüfung wurde generell nach 3000 Stunden abgebrochen. Proben, die sich nach diesem Zeitpunkt noch korrosionsfrei im Test befanden, wurden bei der Berechnung von Mittelwert und Standardabweichung mit 3000 Stunden angenommen.

1. Die Bauteile wurden ohne Nitrocarburierbehandlung und ohne organischen Überzug dem Salzsprühtest unterzogen.
2. Die nicht vorbehandelten Bauteile wurden 1 Minute in die wäßrige Lösung eines Alkydharzes getaucht, 10 Minuten bei 80°C getrocknet und 10 Minuten bei 160°C behandelt. Die Alkydharzlösung bestand aus 25 Gewichtsteilen eines epoxidharzmodifizierten Alkydharzes in 280 Gewichtsteilen eines Wasser- Methoxipropoxipropanolgemisches (Verhältnis 20 : 1). Die Dicke der Harzschicht betrug 2,4 µm.
3. Die nicht vorbehandelten Bauteile wurden 2 Minuten in eine Acrylatharzlösung getaucht, 30 Minuten bei 80°C getrocknet und 10 Minuten bei 100°C behandelt. Die Acrylatharzlösung bestand aus 10 Gewichtsteilen eines Acrylatharzes mit 1,4% OH-Gruppen in 200 Gewichtsteilen Xylol-Butylacetat (Verhältnis 8 : 2). Die Schichtdicke der Acrylatharzschicht betrug 1,1 µm.
4. Die nicht vorbehandelte Bauteile wurden 5 Minuten in eine Phenolharzlösung aus 10 Gewichtsteilen eines Phenolharzes und 200 Gewichtsteilen Toluol getaucht, 10 Minuten bei 80°C getrocknet und 30 Minuten bei 180°C behandelt. Schichtdicke 3,8 µm.
5. Die Bauteile wurden 90 Minuten bei 580°C in einem Salzbad (37% Cyanat, 1,3% Cyanid, Rest Carbonat und Kationen) nitrocarburiert. Es bildete sich eine etwa 15 µm starke E-Carbonitridschicht aus. Nach dem Abkühlen wurde 10 Minuten bei 370°C in einem Salzbad aus Alkalihydroxid mit 10% Natriumnitrat oxidiert und in Wasser von 20°C abgeschreckt.
6. Die nach Beispiel 5 nitrocarburierten Bauteile wurden nach Beispiel 2 in eine Alkydharzlösung getaucht und nachbehandelt. Die Schichtdicke betrug 2,5 µm.
7. Die nach Beispiel 5 nitrocarburierten Bauteile wurden nach Beispiel 3 in eine Acrylatharzlösung getaucht und nachbehandelt. Die Dicke der Acrylatharzschicht betrug etwa 1 µm.
8. Die nach Beispiel 5 nitrocarburierten Bauteile wurden nach Beispiel 4 in eine Phenolharzlösung getaucht und nachbehandelt. Die Schichtdicke betrug etwa 4 µm.
9. Die Bauteile wurden wie in Beispiel 5 nitrocarburiert und oxidiert, anschließend durch Gleitschleifen mechanisch bearbeitet und nochmals 10 Minuten im Salzbad oxidiert und in Wasser von 20°C abgeschreckt.
10. Die nach Beispiel 9 vorbehandelten Bauteile wurden nach Beispiel 2 in eine Alkydharzlösung getaucht und nachbehandelt. Schichtdicke des Harzes etwa 2,5 µm.
11. Die nach Beispiel 9 vorbehandelten Bauteile wurden in Beispiel 3 in eine Acrylatharzlösung getaucht und nachbehandelt. Schichtdicke des Harzes etwa 1 µm.
12. Die nach Beispiel 9 vorbehandelten Bauteile wurden nach Beispiel 4 in eine Phenolharzlösung getaucht und nachbehandelt. Schichtdicke des Harzes etwa 4 µm.
13. Die Bauteile wurden bei 580°C in Gas (120 Minuten in einem Gasgemisch aus je 50 Vol.-% Ammoniak und Exogas und 60 Minuten in einem Gasgemisch aus je 50 Vol.-% Ammoniak und Endogas) nitrocarburiert. Die Dicke der E-Schicht betrug etwa 15 µm. Das Abkühlen erfolgte in Reinststickstoff. Danach wurden 60 Minuten bei 550°C in Wasserdampf oxidiert und langsam abgekühlt.
14. Die nach Beispiel 13 nitrocarburierten und oxidierten Bauteile wurden nach Beispiel 2 in eine Alkydharzlösung getaucht und nachbehandelt. Die Harzschichtdicke betrug etwa 2,5 µm.
15. Die nach Beispiel 13 vorbehandelten Bauteile wurden nach Beispiel 3 in eine Acrylatharzlösung getaucht und nachbehandelt. Die Harzschichtdicke betrug etwa 1 µm.
16. Die nach Beispiel 13 vorbehandelten Bauteile wurden nach Beispiel 4 in eine Phenolharzlösung getaucht und nachbehandelt.
17. Die nach Beispiel 13 vorbehandelten Bauteile wurden nach Beispiel 3 in eine Acrylatharzlösung getaucht und nachbehandelt. Die Dicke der Acrylharzschicht betrug etwa 5 µm.
18. Die nach Beispiel 13 vorbehandelten Bauteile wurden nach Beispiel 3 in eine Acrylatharzlösung getaucht und nachbehandelt. Die Dicke der Acrylharzschicht betrug etwa 10 µm.

Zum Vergleich zu den beschichteten Teilen der DE-OS 31 47 949 wurden noch folgende Versuche durchgeführt.

19. Bauteile aus CK 35 wurden gemäß Beispiel 13 nitrocarburiert. Die Dicke der E-Schicht betrug etwa 15 µm. Das Abkühlen von 580°C auf Raumtemperatur erfolgte an Luft, eine Nachoxidation wurde nicht durchgeführt.
20. Die nach Beispiel 19 vorbehandelten Bauteile wurden analog Beispiel 3 in eine Acrylatharzlösung getaucht und entsprechend ausgehärtet. Die Schichtdicke betrug 1 µm.
21. Analog Beispiel 20 wurde auf die Bauteile eine Acrylatharzschicht von 5 µm aufgebracht.
22. Analog Beispiel 22 wurde auf die Bauteile eine Acrylatharzschicht von 10 µm aufgebracht.

Aus den Vergleichsversuchen (siehe Tabelle) ist zu entnehmen, daß die nach DE-OS 31 47 949 beschichteten Proben zumindest bis zu einer Harzschichtdicke von 10 µm wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeiten aufweisen als Proben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind. Bei diesen Proben unterscheiden sich die Korrosionsbeständigkeiten schon bei 1 µm Harzschicht kaum von solchen Proben, die eine 10 µm-Harzschicht tragen.

Tabelle

Salzsprühdauer in Stunden

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nitrocarburierter Bauteile aus Eisenwerkstoffen, die nach der Nitrocarburierung einer oder mehrerer Oxidationsbehandlungen und gegebenenfalls einer mechanischer Bearbeitung unterworfen sind, durch Überziehen mit einer dünnen Schicht eines organischen Materials,
dadurch gekennzeichnet,
daß die vorbehandelten Bauteile in eine 1- bis 40%ige Lösung eines aushärtbaren Kunstharzes in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln eingetaucht und anschließend 2 bis 30 Minuten bei 80 bis 200°C wärmebehandelt werden, wobei die Konzentration der Lösung so gewählt werden muß, daß eine Kunstharzschicht von 0,2 bis 5 µm Dicke entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 bis 22 Gew.-% eines wärmeaushärtbaren Kunstharzes enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharz Alkydharze, Acrylharze und Phenolharze verwendet werden.