DE3123763C1

DE3123763C1 - Verfahren zum Aufbringen einer Grundierschicht auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE3123763C1
Application number: DE19813123763
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr. 4300 Essen Schedlitzki; Holger Wacker
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1982-12-09

Description

a) aus einem Epoxidharz und einem carboxyfunktionellen Acrylharz oder

b) aus einem Epoxidharz und einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid oder

c) aus einem hydroxyfunktionellen Acrylharz oder einem hydroxyfunktionellen Polyesterharz und einem blockierten Polyisocyanat aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Schicht ein Gemisch aus einem Epoxidharz und einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid oder ein härtbares Phenolformaldehydharz aufbringt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer kleb-, lackierfähigen und anschäumbaren Schicht auf gereinigten und gegebenenfalls aktivierten Metalloberflächen, insbesondere auf den Oberflächen von Aluminiumblechen.

Es besteht vielfach das Bedürfnis, Metallgegenstände, insbesondere Metallbleche, vorzugsweise Aluminiumbleche, nach der Herstellung mit einer Beschichtung oder Grundierung zu versehen, so daß die Metallbleche mit an sich bekannten Metallklebern direkt zur Verklebung geeignet sind. Die Beschichtung muß dabei, insbesondere bei Verklebung mit starren Adhärenden, in gewissem Maße flexibel sein, um bei Beanspruchung durch Schälkräfte eine hohe Schälfestigkeit zu zeigen. Dies muß jedoch in der Regel mit einem niedrigen Erweichungspunkt der Beschichtung erkauft werden. Wählt man jedoch eine Beschichtung mit niedrigem Erweichungspunkt, tritt häufig beim Lagern oder Bearbeiten der Bleche eine Verblockung ein, d. h., unter Einwirkung des vom Eigengewicht bedingten Drucks und der Temperatur beim Lagern oder der beim Schneiden und Fräsen auftretenden Temperaturen im Schnittbereich verkleben häufig die beschichteten Bleche miteinander. Wird also einerseits für eine gute Schälfestigkeit ein relativ niedriger Erweichungspunkt zur Erlangung einer flexiblen Schicht gefordert, benötigt man andererseits zur Vermeidung des Blokkens Beschichtungen mit möglichst hohem Erweichungspunkt.

Die Beschichtung soll des weiteren mit handelsüblichen Lacken, wie z. B. Nitro-, Alkydharz-, Polyurethanoder Polyesterlacken, überlackierbar sein. Eine weitere wesentliche Forderung besteht darin, daß auf der beschichteten Metalloberfläche Polyurethanhartschaum mit Raumgewichten bis zu 0,7 g/cm³ direkt festhaftend anschäumbar sein soll.

Die aufzubringende Schicht soll vorzugsweise der Metalloberfläche zusätzlich temporär einen solchen Korrosionsschutz verleihen, daß es möglich ist, die grundierten Bleche vor dem Verkleben, Lackieren oder Anschäumen eine gewisse Zeit zu lagern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung zu finden, welche geeignet ist, diese zum Teil gegenläufigen Anforderungen zu erfüllen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe kann dadurch gelöst werden, daß man auf die gereinigten und gegebenenfalls aktivierten Oberflächen zunächst eine erste flexible Schicht eines gegebenenfalls härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur <40°C in einer Menge von 5 bis 150 g/m² aufbringt und im Falle der Verwendung eines härtbaren Polymerisates dieses gegebenenfalls bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C während 2 bis 40 Minuten erhitzt, und hierauf eine zweite Schicht eines härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur von ^ 100⁰C in einer-Menge von 2 bis 20 g/m² aufbringt und den beschichteten Gegenstand auf eine Temperatur von 120 bis 170° C während 2 bis 40 Minuten erhitzt.

Das Wesen der Erfindung besteht somit in der Aufbringung zweier Schichten, deren erste Schicht flexibler als die zweite Schicht ist und wobei die zweite Schicht in geringerer Menge als die erste Schicht aufgebracht wird und die beiden Schichten durch ihre Glastemperaturen definiert sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Metalloberfläche in an sich bekannter Weise gereinigt und/oder aktiviert. Die Reinigung der Oberfläche kann durch Entfetten, die Aktivierung der Oberfläche chemisch, z.B. durch Einwirkung einer entsprechenden Säure, wie Chromatschwefelsäure, oder mechanisch durch Schleifen oder Strahlen mit entsprechendem Strahlgut, z. B. Sandstrahlen, erfolgen. Die Oberfläche kann auch in an sich bekannter Weise durch Beizen, Phosphatieren, Chromatieren oder Anodisieren vorbehandelt werden.

Auf die gereinigte, gegebenenfalls aktivierte Oberfläche wird nun zunächst eine erste flexible Schicht eines gegebenenfalls härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur <40°C, insbesondere <20°C, aufgebracht. Die Menge soll dabei 5 bis 150 g/m² betragen;

bevorzugt ist eine Menge von 8 bis 40 g/m². Das Polymerisat kann ganz oder anteilig aus einem kautschukelastischen Polymerisat bestehen. Bevorzugt ist ein Polymerisat oder dessen Gemisch, welches aus 20 bis 100Gew.-% eines kautschukelastischen und 0 bis ·> 80 Gew.-% eines vernetzbaren Polymerisats besteht.

Als kautschukelastisches Polymerisat wird vorzugsweise ein lineares Polyesterpolyurethan aufgebracht. Beispiele derartiger Polyesterpolyurethane sind Polymere, die aus Polyesterolen durch Umsatz mit einem m Überschuß an Diisocyanaten und nachfolgender Reaktion mit Kettenverlängerern, wie Diolen oder Diaminen, erhalten werden. Als Polyesterole eignen sich insbesondere jene Polyester, die aus Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol oder 1,2-Propylen- , glykol einerseits und Adipinsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure andererseits oder durch Polymerisation von Caprolacton erhalten werden. Als Diisocyanate sind z. B. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Naphthylen-l,5-diisocyanat geeignet. Als Kettenverlängerer kommen z. B. Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder Isophorondiamin in Betracht. Polyesterpolyurethane sind im Handel erhältlich.

Weitere geeignete kautschukelastische Polymerisate sind Polyacrylnitril-butadienkautschuk, Polychloropren, Polystyrolbutadienkautschuk oder Naturkautschuk. Lineare Polyesterpolyurethane sind aber bevorzugt und bringen die besten anwendungstechnischen Ergebnisse, jo

Als gegebenenfalls in der ersten Schicht zusätzlich enthaltene vernetzbare Polymerisate eignen sich Polymerisatgemische aus einem Epoxidharz und einem Carboxygruppen enthaltenden Acrylharz. Dabei kann das Epoxidharz aus Bisphenol A oder F und Epichlorhydrin, das Acrylharz durch Copolymerisation von Alkyl(meth)acrylaten, Acrylnitril oder Vinylacetat und (Meth)acrylsäure hergestellt worden sein. Geeignet sind aber auch Gemische aus Epoxidharz und Polycarbonsäure oder deren Anhydriden, wie z. B. Pyromellithsäuredianhydrid oder Trimellithsäureanhydrid. Ferner sind Mischungen aus einem Hydroxygruppen enthaltenden Acrylharz oder einem Hydroxygruppen enthaltenden Polyesterharz und einem blockierten Polyisocyanat brauchbar. Das Acrylharz kann dabei durch Copolymerisation von Alkyl(meth)acrylaten, Acrylnitril oder Vinylacetat und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und der Polyester aus Di- oder Triolen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol oder Glycerin, und Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure, erhalten werden. Als blockierte Polyisocyanate kommen handelsübliche Polyisocyanate, wie z. B. Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder deren trimerisierte Produkte, wobei die freien Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln, wie z. B. Acetylaceton, Butanonoxim oder ε-Caprolactam umgesetzt sind, in Frage.

In den vernetzbaren Polymerisatgemischen sind die Mengen der Einzelkomponenten vorzugsweise so gewählt, daß annähernd stöchiometrische Verhältnisse der Reaktiorspartner vorliegen.

Das Polymerisat oder Polymerisatgemisch dieser ersten Schicht kann entweder durch einen Tauchvorgang oder im Spritzverfahren aufgebracht werden, wobei man die Polymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Toluol, Ethylacetat oder Butylacetat, löst. Die Polymerisate können auch aufgewalzt werden. Anschließend werden die Lösungsmittel entfernt. Es ist im Falle der Verwendung härtbarer Polymerisate vorteilhaft, bereits diese erste Schicht vor dem Auftragen der zweiten Schicht durch Erhitzen auf 120 bis 170° C während 2 bis 40 Minuten auszuhärten.

Auf die erste Schicht wird nun eine geringe Menge einer zweiten Schicht aufgebracht, die eine Glastemperatur von ä 100° C aufweist. Die aufzubringende Menge beträgt 2 bis 20 g/m², vorzugsweise 3 bis 10 g/m². Als vernetzbare Polymerisate kann man Gemische aus einem Epoxidharz und einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid verwenden. Beispiele geeigneter Epoxidharze sind solche auf Basis von Bisphenol A oder F und Epichlorhydrid. Als Polycarbonsäuren können Pyromellithsäure oder Trimellithsäure oder deren Anhydride verwendet werden.

Man kann für die zweite Schicht als härtbares Harz auch ein härtbares Phenolformaldehydharz verwenden. Geeignete härtbare Phenolharze sind Phenolresolharze mit molarem Verhältnis von Phenol: Formaldehyd = 1 :1,05 bis 1 :2,5 oder Gemische aus Novolaken und äquivalenten Mengen Hexamethylentetramin. Ganz allgemein sind jedoch alle diejenigen härtbaren Harze geeignet, die die geforderte Glastemperatur aufweisen.

Auch die zweite äußere Schicht wird insbesondere in Form einer Lösung durch Tauchen oder Aufspritzen oder durch Aufwalzen aufgebracht. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt.

Der erfindungsgemäß beschichtete Metallgegenstand, insbesondere das beschichtete Blech, wird nun auf eine Temperatur von 120 bis 170⁰C, insbesondere 130 bis 16O⁰C, für eine Zeitdauer von 2 bis 40Minuten erhitzt. Durch diese Erhitzung wird das in der zweiten Schicht enthaltene härtbare Polymerisat sowie gegebenenfalls noch nicht ausgehärtetes Polymerisat der ersten Schicht ausgehärtet.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert. Dabei werden Aluminiumbleche mit verschiedenen Polymerisaten beschichtet und die klebtechnischen Eigenschaften sowie die Blocktemperatur der beschichteten Flächen bestimmt.

Beispiel 1

Ein entfettetes und durch einen Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß aktiviertes Aluminiumblech wird durch Tauchen in eine Lösung aus

60.0 g thermoplastischem Polyesterpolyurethan 48,9 g Epoxidharz (Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent450 g/Mol)

41.1 g Acrylharz (erhalten durch Copolymerisation

von Ethylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure) mit einem COOH-Gehalt von 11 Gew.-% 850,0 g Methylethylketon

mit einer flexiblen Schicht versehen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels und Härtung der Beschichtung bei 160⁰C während 5 Minuten liegt die Glastemperatur der Beschichtung unter +20⁰C. Die Menge an aufgetragenem Polymerisat beträgt 13 g/m².
Auf diese flexible Beschichtung wird eine Lösung aus

177,7 g Epoxidharz (Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent450 g/Mol)

24,3 g Pyromellithsäuredianhydrid
798,0 g Methylethylketon

in einer solchen Menge aufgesprüht, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels 3 g Beschichtung pro m² vorhanden sind. Die zweite Beschichtung wird bei 16O⁰C während 10 Minuten gehärtet und weist danach eine Glastemperatur von über 120° C auf.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Aluminiumblech wird durch Tauchen in einer Lösung aus

65,0 g thermoplastischem Polyesterpolyurethan
54,0 g Acrylharz (erhalten durch Copolymerisation von n-Butylacrylat, Acrylnitril und 2-Hydroxyethylacrylat) mit einem OH-Gehalt von 3,0 Gew.-%

31,0 g blockiertem Polyisocyanat (Basis Isophorondiisocyanat, blockiert mit Acetylaceton) mit einem latenten NCO-Gehalt von 13,0 Gew.-% 850,0 g Methylethylketon

mit 15 g/m² einer flexiblen Beschichtung versehen, die bei 170° C während 15 Minuten gehärtet wird. Danach wird die gleiche zweite Beschichtung wie in Beispiel 1 in einer Menge von 3 g/m² aufgetragen und bei 160⁰C währen 10 Minuten gehärtet.

Anwendungstechnische Prüfung
der beschichteten Aluminiumbleche

Die in Beispiel 1 und 2 hergestellten beschichteten Aluminiumbleche werden einem Test zur Ermittlung der Blocktemperatur unterzogen. Dazu werden jeweils zwei Bleche mit gleicher Beschichtung unter einem Anpreßdruck von etwa 0,001 N/mm² bei steigender Temperatur belastet. Man bezeichnet die Temperatur, bei der gerade ein Verblocken bzw. Verkleben der Bleche auftritt, als Blocktemperatur.

Des weiteren wird gegen 0,5 mm starke beschichtete Aluminiumbleche aus Beispiel 1 und 2 ein handelsübliches Polyurethanschaumsystem, bestehend aus einer Polyol- und einer Polyisocyanatkomponente, bei 60° C in einer geeigneten Form angeschäumt. Die Versuchsbedingungen werden so bemessen, daß der ausgehärtete Polyurethanschaum ein Raumgewicht von 0,6 g/cm³ aufweist. Danach wird in einem Trommelschälversuch nach DIN 53 295 das Aluminiumblech vom Schaum abgeschält und die Trommelschälfestigkeit berechnet.

Die Ergebnisse aus beiden Prüfungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Zum Vergleich sind auch Aluminiumbleche in die Prüfung einbezogen worden, die entweder nur die

ίο flexible oder nur die harte Beschichtung enthielten. Im Falle der flexiblen Schicht als alleinige Beschichtung resultieren zwar gute Schälfestigkeitswerte, jedoch niedrige Blocktemperaturen; mit der harten Schicht allein sind die Schälfestigkeitswerte niedrig. Weiterhin wird in Tabelle 1 gezeigt, daß auch bei der Beschichtung aus flexibler Innenschicht und harter Außenschicht niedrige Schälfestigkeitswerte erhalten werden, wenn die äußere harte Schicht in zu großer Menge aufgebracht wird.

Tabelle 1

Prüfung anwendungstechnischer Eigenschaften beschichteter Bleche

Beispiele

Block- Trommelschälfestig-

temperatur keit DIN 53 295
⁰C Nmm/mm

erfindungsgemäß

1 >150 75

2 >150 72

nicht erfindungsgemäß
nur erste flexible 70 70

Beschichtung aus
Beispiel 1 (13 g/m²)

nur zweite harte >150 10

Beschichtung aus
Beispiel 1 (3 g/m²)

wie Beispiel 1, jedoch >150 11

23 g/m² zweite harte

Beschichtung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung einer kleb-, lackierfähigen und anschäumbaren Schicht auf gereinigten und gegebenenfalls aktivierten Metalloberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Aluminiumblechen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die gereinigten und gegebenenfalls aktivierten Oberflächen zunächst eine erste flexible Schicht eines gegebenenfalls härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur <40°C in einer Menge von 5 bis 150 g/m² aufbringt, und im Falle der Verwendung eines härtbaren Polymerisates dieses gegebenenfalls bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C während 2 bis 40 Minuten erhitzt, und hierauf eine zweite Schicht eines härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur von ^ 100⁰C in einer Menge von 2 bis 20 g/m² aufbringt und den beschichteten Gegenstand auf eine Temperatur von 120 bis 170° C während 2 bis 40 Minuten erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Schicht in einer Menge von 8 bis 40 g/m² aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Schicht in einer Menge von 3 bis 10 g/m² aufbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Schicht ein Polymerisat oder dessen Gemisch aufbringt, welches aus 20 bis 100Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisates und 0 bis 80 Gew.-% eines vernetzbaren Polymerisates besteht.

5. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß man als kautschukelastisches Polymerisat ein lineares Polyesterpolyurethan aufbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Polymerisat ein Gemisch