JPS5846493B2 - 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶媒中アルキル置換芳香族アルデヒド又はア
ルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸素で接触酸化し
て対応する芳香族ポリカルボン酸を製造する方法に関す
る。

芳香族ポリカルボン酸のうちテレフタル酸は合成繊維、
合成樹脂の原料、トリメリット酸は高級可塑剤、ポリエ
ステルの原料として広く用いられており、またピロメリ
ット酸は特殊可塑剤、ポリイミドの原料として広く用い
られている。

従来、芳香族ポリカルボン酸の製造方法としてテレフタ
ル酸はＰ−キシレンをコバルト−マンガン−臭素系の触
媒を用い酢酸晦媒中で空気酸化する方法が、又トリメリ
ット酸はテレフタル酸と同様の方法でプソイドクメンを
酸化するか或いはプソイドクメンを硝酸酸化して製造す
る方法が知られている。

またピロメリット酸はデュレン、トリメチルイソプロピ
ルベンゼン等のポリアルキル置換ベンゼンの気相酸化ま
たは硝酸酸化により製造する方法が知られている。

本発明者らはトリメリット酸、ピロメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸の経済的な製造法を種々検討した結
果、既に特開昭５６−２６８３９で述べられているよう
に、ポリアルキル置換芳香族アルデヒド又はポリアルキ
／Ｌ！換芳香族カルボン酸を水溶媒中臭素イオンならび
にマンガン、セリウム等の金属イオンの存在下に分子状
酸素で酸化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が一
段の反応で容易に高収率で得９柘ことを見出している。

この方法は従来法の欠点を改良した有利な酸化方法であ
るが、高温の臭素イオン及び酸素を含む反応系であるた
め、強い腐食性を示すという欠点がある。

一方、特開昭５４−１２５６３１にはｐ−トルアルデヒ
ドを臭素イオン存在下水溶媒中で酸化しテレフタル酸を
製造するに際し、反応器材料にジルコニウムを使用する
方法が開示されている。

しかしこの場合にも反応温度が上昇したり、酸素分圧が
高い場合あるいは触媒Ｂｒ−濃度（特に）ＬＢｒ濃度）
が高い場合には腐食が発生する危険性があり、その腐食
は材料の接液部全面にわたって発生する全面腐食で無く
、孔食、隙間腐食等の局部的腐食であることを見出した
。

一般に孔食は腐食断面積は極めて小さく、腐食の進行は
材料の断面方向へ進む性質を持っているので、腐食量は
微少であっても腐食の進行によって材料を孔食孔が貫通
する危険性を有している。

特に本発明の如く高圧容器の耐食材料として使用する場
合、通常の耐食材料は厚みが敷部程度が平均で炭素鋼の
ような低級の母材へのライニングやクラツド材として用
いられるため、局部腐食が発生し進行した結果生じる恐
れのある事故を考えると、その発生に防止しなければな
らない。

本発明者は、このような局部腐食の危険なしに芳香族ポ
リカルボン酸を製造する為の反応器材料を見出すべく、
酸化反応状態を想定したジルコニウムの浸漬テストを行
なった結果、腐食テストに使用したジルコニウム材中の
鉄含量、及び錫とニオブの合計含量が一定量以上になる
と腐食の発生が著しく増加するという現象を見出し本発
明に到達した。

即ち本発明は臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオン
を触媒として使用し、水素媒中でアルキル置換芳香族ア
ルデヒド又はアルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸
素で酸化して芳香ポリカルボン酸を製造するに際し、鉄
含量０．１２％以下、錫とニオブの合計含量０．１ ％
以下の組成を有するジルコニウムを反応器材料として使
用する、芳香族ポリカルボン酸の製造方法である。

本発明において使用するジルコニウム材料は以上のよう
に鉄含量０．１２％以下、錫とニオブの合計量０．１
％以下であることが必要であるが、その他の成分として
はジルコニウムとハフニウムの合計量９９．５％以上、
クロム０．０２％以下、炭素０．０２％以下、ニッケル
０．００６％以下、シリカ０．０１５％以下、アルミニ
ウム０．０１％以下、ホウ素０．００００５φ以下、カ
ルシウム０．００３φ以下、カドミウム０．００００５
φ以下、コバノ叶０．００２％以下、銅０．００４％以
下、マグネシウム０．００５％以下、マンガンｏ、ｏ
ｏ ｓ％％以下モリブデン０．００２φ以下、ナトリウ
ム０．００２５係以下、リン０．０１多以下、鉛０．０
０１％以下、チタン０．００６多以下、バナジウム０．
００１％以下、塩素０．１５％以下であることが好まし
い。

本発明で使用される反応器は、上記の如き特定の組成範
囲のジルコニウムを材料に使用し、必ずしも反応器全部
がジルコニウム材である必要は無いが、少なくともその
内壁は機械的摩耗に耐えるだけの厚みを持つ必要がある
。

本発明において原料として使用するアルキル置換芳香族
アルデヒドとは、Ｐ−トルアルデヒド、２．４−ジメチ
ルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒ
ド、２，４．５−トリメチルベンズアルデヒド、２．４
．６−ト’Ｊメチルベンズアルデヒド等であり、アルキ
ル置換芳香族カルボン酸とは、トルイル酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，４．
５−トリメチル安息香酸、２，４．６−トＩＪメチル安
息香酸等である。

本発明において触媒として使用する臭素イオンとしては
、臭化水素、臭化エチル、臭化ナトリウム等のほか、反
応条件下で臭素イオンを発生するものであればいずれで
も使用出来る。

金属イオンとしては、マンガン、セリウム等の重金属の
化合物が適している。

添加する臭素イオンの量は、溶媒に対して０．５〜１２
重量多重量束しくは０．５〜６重量饅、金属イオンは０
．１〜１．５重量饅である。

臭素イオンが０．５重量多板下であると、原料であるア
ルキル置換芳香族アルデヒド又は芳香族カルボン酸の燃
焼分解量が増加する。

また、１２重重量板上では反応の抑制傾向が認められる
。

反応温度は１８０〜２８０℃であり、特に２００〜２６
０℃が好ましい。

反応圧力は一般には水溶媒の蒸発及び凝縮還流操作によ
り温度を一定に保つ過程で自動的に決まるが、外部から
の熱交換の手段により希望の一定値に保つこともできる
。

圧力は反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制限は
ないが、通常１５〜６０Ｋｙ’ｃｄｉＧの範囲が利用さ
れる。

溶媒として用いる水は原料アルデヒドに対して２重量倍
以上で充分であり、３〜６重量倍が特に好ましい。

反応は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行
なうことが出来る。

本発明によれば、臭素イオンの存在する水酸媒中で芳香
族ポリカルボン酸を材料に孔食等の腐蝕を発生させる事
なく好収率で製造する事が出来る。

実施例１及び比較例１ 還流冷却器、攪拌装置、加熱装置及び空気供給管、じゃ
ま板を有する内容積２ｔのチタン製ジルコニウム内張り
のオートクレーブを浸漬用容器として使用し、第１表に
示した組成の材料から成る試験片（長さ５０ｍ 幅１
５ｍｍ 厚さ３ ｍｍ ）各々３片ずつの試験片群をオ
ートフレ・−ブ内の、水７００１、トリメリット酸 ３
００１、臭化水素酸 ３．７７ｆ、臭化マンガン４水和
物 ６０．１７１から成るモデル反応混合物中に浸漬し
、気相部の酸素分圧を３Ｋｇ／／ｃ４ Ｇに維持するよ
うに全圧をセットし、空気を４００ Ｌ／ｈｒの流量で
鬼通させ、攪拌下７日間、２５０℃に加熱を続けた。

浸漬後の孔食の発生有無の観察をした。

結果は第１表の如くであった。

実施例２及び比較例２ 実施例１と同様に、第２表に示す組成を有する試験片（
長さ５０ｒＩＩｎ 幅１５Ｂ厚さ３閣）各々３片ずつの
試験片群をオートクレーブ内の水７００グ、トリメリッ
ト酸 ３００ ｆ、臭化水素酸 １９．ＯＳ’から成る
モデル反応混合物中に浸漬し、気相部酸素分圧を１．５
Ｋｉｔ／ｃｒ／ｌ Ｇに維持するように全圧をセット
し、空気を４００ｔ／ｈｒの流量で攪拌下７日間、２２
０℃に加熱を続けた。

浸漬後の孔食発生の有無を観察したところ第２表の如く
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオンを触媒と
   して使用し、水溶媒中でアルキル置換芳香族アルデヒド
   又はアルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸素で酸化
   して芳香族ポリカルボン酸を製造するに際し、鉄含量が
   ０．１２％以下であり且つ錫とニオブの合計含量が０．
   １１％以下の組成を有するジルコニウムを反応器材料と
   して使用することを特徴とする芳香族ポリカルボン酸を
   製造する方法。