JPS58118541A - 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 - Google Patents
芳香族ポリカルボン酸を製造する方法Info
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- JPS58118541A JPS58118541A JP69282A JP69282A JPS58118541A JP S58118541 A JPS58118541 A JP S58118541A JP 69282 A JP69282 A JP 69282A JP 69282 A JP69282 A JP 69282A JP S58118541 A JPS58118541 A JP S58118541A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶媒中アルキル置換芳香族アルデヒド又はア
ルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸素で接触噴化し
て対応する芳香族ポリカルボン酸をＩｌａする方法に関
する。
ルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸素で接触噴化し
て対応する芳香族ポリカルボン酸をＩｌａする方法に関
する。
芳香族ポリカルボン酸のうちテレフタル酸は合成繊維、
合成樹脂の原料、トリメリット酸は高級筒Ｉ剤、ポリエ
ステルの原料として広く用いられており、またピロメリ
ット酸は特殊町暖剤、ポリイミドの原料として広く用い
られている。
合成樹脂の原料、トリメリット酸は高級筒Ｉ剤、ポリエ
ステルの原料として広く用いられており、またピロメリ
ット酸は特殊町暖剤、ポリイミドの原料として広く用い
られている。
従来、芳香族ポリカルボン酸の製造方法としてテレフタ
ル酸はＰ−キシレンをコバルト−マンガン−臭素系の触
媒を用い酢酸溶媒中で空気酸化する方法が、又トリメリ
ット酸はテレフタル酸と同様の方法でプソイドクメンＧ
１１ｌ化するか或いはプソイドクメンを硝ＩＨＩ化して
製造する方法が知られている。またピロメリット酸はデ
ュレン、トリメチルイソプロピルベンゼン等のポリアル
キル置換ベンゼンの気相噴化または硝酸酸化によりｌｌ
ａする方法が知られている。
ル酸はＰ−キシレンをコバルト−マンガン−臭素系の触
媒を用い酢酸溶媒中で空気酸化する方法が、又トリメリ
ット酸はテレフタル酸と同様の方法でプソイドクメンＧ
１１ｌ化するか或いはプソイドクメンを硝ＩＨＩ化して
製造する方法が知られている。またピロメリット酸はデ
ュレン、トリメチルイソプロピルベンゼン等のポリアル
キル置換ベンゼンの気相噴化または硝酸酸化によりｌｌ
ａする方法が知られている。
本発明者らはトリメリット酸、ピロメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸の経済的な製造法を種々検討した結
果、既に特開昭５６−２６８３９で述べられているよう
に、ボリアｌレキル置換芳香族アルデヒド又はポリアル
キル″置換芳香族カルボン酸を水溶媒中臭素イオンなら
びにマンガン、セリウム等の金属イオンの存在下に分子
状酸素で酸化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が
一段の反応で容易に高収率で得られることを見出してい
る。
香族ポリカルボン酸の経済的な製造法を種々検討した結
果、既に特開昭５６−２６８３９で述べられているよう
に、ボリアｌレキル置換芳香族アルデヒド又はポリアル
キル″置換芳香族カルボン酸を水溶媒中臭素イオンなら
びにマンガン、セリウム等の金属イオンの存在下に分子
状酸素で酸化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が
一段の反応で容易に高収率で得られることを見出してい
る。
この方法は従来法の欠点を改良した有利な酸化方法であ
るが、高温の臭素イオン及び酸素を含む反応系であるた
め、強い腐食性を示すという欠点がある。
るが、高温の臭素イオン及び酸素を含む反応系であるた
め、強い腐食性を示すという欠点がある。
一方、特開昭５４−１２５６！５１にはＰ−トルアルデ
ヒドを臭素イオン存在下水溶媒中で酸化しテレフタル酸
を製造するに際し、反応器材料にジルコニウムを使用す
る方法が開示されている。しかしこの場合にも反応温度
が上昇したり、酸素分圧が高い場合あるいは触媒Ｂｒ−
濃度（＃にＨＢｒ１１度）が高い場合には腐食が発生す
る危険性があり、その腐食は材料の接液部全面にわたっ
て発生する全面腐食で無く、孔食、隙間腐食等の局部的
腐食であることを見出した。
ヒドを臭素イオン存在下水溶媒中で酸化しテレフタル酸
を製造するに際し、反応器材料にジルコニウムを使用す
る方法が開示されている。しかしこの場合にも反応温度
が上昇したり、酸素分圧が高い場合あるいは触媒Ｂｒ−
濃度（＃にＨＢｒ１１度）が高い場合には腐食が発生す
る危険性があり、その腐食は材料の接液部全面にわたっ
て発生する全面腐食で無く、孔食、隙間腐食等の局部的
腐食であることを見出した。
一般１こ孔食は腐食断面積は極めて小さく、腐食の進行
は材料の断面方向へ進む性質を持っているので、腐食量
は微少であっても腐食の進行によって材料を孔食孔が貫
通する危険性を有している。特に本発明の如く高圧容器
の耐食材料として使用する場合、通常の耐食材料は厚み
が数−Ｓ度が平均で炭素鋼のような低級の母材へのライ
ニングやクラツド材として用いられるため、局部腐食が
発生し進行した結果生じる恐れのある事故を考えると、
その発生は完全に防止しなければならない。
は材料の断面方向へ進む性質を持っているので、腐食量
は微少であっても腐食の進行によって材料を孔食孔が貫
通する危険性を有している。特に本発明の如く高圧容器
の耐食材料として使用する場合、通常の耐食材料は厚み
が数−Ｓ度が平均で炭素鋼のような低級の母材へのライ
ニングやクラツド材として用いられるため、局部腐食が
発生し進行した結果生じる恐れのある事故を考えると、
その発生は完全に防止しなければならない。
本発明者は、このような局部腐★の危険なしに芳香族ポ
リカルボン酸を製造する為の反応器材料を見出すべく、
′酸化反応状態を想定したジルコニウムの浸漬テストを
行なった結果、腐食テストに使用したジルコニウム材中
の鉄含量、及び錫とニオブの合計含量が一定量以ヒにな
ると腐食の発生が著しく増加するという現象を見出し本
発明に到達した。
リカルボン酸を製造する為の反応器材料を見出すべく、
′酸化反応状態を想定したジルコニウムの浸漬テストを
行なった結果、腐食テストに使用したジルコニウム材中
の鉄含量、及び錫とニオブの合計含量が一定量以ヒにな
ると腐食の発生が著しく増加するという現象を見出し本
発明に到達した。
即ち本発明は臭素イオン又は臭素イオンと重金属イオン
を触媒として使用し、水溶媒中でアルキル置換芳香族ア
ルデヒド又はアルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸
素で酸化して芳香族ポリカルボン酸を製造するに際し、
鉄含量０ 、１２憾以下、錫とニオブの合計含量０．１
嗟以下の組成を有するジルコニウムを反応器材料として
使用する、芳香族ポリカルボン酸の製造方法である。
を触媒として使用し、水溶媒中でアルキル置換芳香族ア
ルデヒド又はアルキル置換芳香族カルボン酸を分子状酸
素で酸化して芳香族ポリカルボン酸を製造するに際し、
鉄含量０ 、１２憾以下、錫とニオブの合計含量０．１
嗟以下の組成を有するジルコニウムを反応器材料として
使用する、芳香族ポリカルボン酸の製造方法である。
本発明に右いて使用するジルコニウム材料は以上のよう
に鉄含量０．１２１１Ｇ以下、錫とニオブの合計量０．
１憾以下であることが必要であるが、その他の成分とし
てはジルコニウムとｌ）フニウムの合計量９９．５１以
上、クロム０゜０２憾以下、炭素０．０２４以下、ニッ
ケルｏ、ｏｏ６慢以下、シリカ０，０１５慢以下、アル
ミニウム０．０１−以下、ホウ素０．００００５嘔以下
、カルシウムｏ、ａａｓｌ以下、カドミウム０．０００
０５１以下、コバルト０．００２憾以下、鋼０，００４
憾以下、マグネシウムｏ、ｏｏｓ憾以下、マンガン０．
００８憾以下、モリブデンｏ、ｏｏｚ慢以下、ナトリウ
ム０．００２５−以下、リン０．０１憾以下、鉛０．０
０１嘔以下、チタン０．００６１以下、バナジウム０．
００１哄以下、塩素０゜１５憾以下であることが好まし
い。
に鉄含量０．１２１１Ｇ以下、錫とニオブの合計量０．
１憾以下であることが必要であるが、その他の成分とし
てはジルコニウムとｌ）フニウムの合計量９９．５１以
上、クロム０゜０２憾以下、炭素０．０２４以下、ニッ
ケルｏ、ｏｏ６慢以下、シリカ０，０１５慢以下、アル
ミニウム０．０１−以下、ホウ素０．００００５嘔以下
、カルシウムｏ、ａａｓｌ以下、カドミウム０．０００
０５１以下、コバルト０．００２憾以下、鋼０，００４
憾以下、マグネシウムｏ、ｏｏｓ憾以下、マンガン０．
００８憾以下、モリブデンｏ、ｏｏｚ慢以下、ナトリウ
ム０．００２５−以下、リン０．０１憾以下、鉛０．０
０１嘔以下、チタン０．００６１以下、バナジウム０．
００１哄以下、塩素０゜１５憾以下であることが好まし
い。
本発明で使用される反応器は、上記の如き特定の組成範
囲のジルコニウムを材料に使用し、必ずしも反応器全部
がジルコニウム材である必要は無いが、少なくともその
内壁は横械的摩耗に耐えるだけの厚みを持つ必要がある
。
囲のジルコニウムを材料に使用し、必ずしも反応器全部
がジルコニウム材である必要は無いが、少なくともその
内壁は横械的摩耗に耐えるだけの厚みを持つ必要がある
。
本発明において原料として使用するアルキル置換芳香族
アルデヒドとは、Ｐ−トルアルデヒド、２．４−ジメチ
ルベンズアルデヒド、３゜４−ジメチルベンズアルデヒ
ド、２ 、 ａ 、 ｓ −トリノチルベンズアルデヒ
ド、２，４．６−）ジメチルベンズアルデヒド等であり
、アルキル置換芳香族カルボン酸とは、トルイ、ル酸、
２゜４−ジメチル安息香酸、３．４−ジメチル安息香酸
、２，４．５−）リメチル安息香峨、２゜４．４−ト！
Ｊメチル安息香鹸等である。
アルデヒドとは、Ｐ−トルアルデヒド、２．４−ジメチ
ルベンズアルデヒド、３゜４−ジメチルベンズアルデヒ
ド、２ 、 ａ 、 ｓ −トリノチルベンズアルデヒ
ド、２，４．６−）ジメチルベンズアルデヒド等であり
、アルキル置換芳香族カルボン酸とは、トルイ、ル酸、
２゜４−ジメチル安息香酸、３．４−ジメチル安息香酸
、２，４．５−）リメチル安息香峨、２゜４．４−ト！
Ｊメチル安息香鹸等である。
本発明において触媒として使用する臭素イオンとしては
、臭化水素、臭化エチル、臭化ナトリウム等のほか、反
応条件下で臭素イオンを発生するものであればいずれで
も使用出来る。金属イオンとしては、マンガン、セリウ
ム等の重金属の化合物が適している。添加する臭素イオ
ンの量は、溶媒に対して０６５〜１２重量嘔、好ましく
は０．５〜６重量−１金属イオンは０．１〜１．５重量
−である。臭素イオンが０．５重量鴫以下であると、原
料であるアルキル置換芳香族アルデヒド又は芳香族カル
ボン酸の燃焼分解量が増加する。また、１２重量鴫以上
では反応の抑制傾向が認められる。
、臭化水素、臭化エチル、臭化ナトリウム等のほか、反
応条件下で臭素イオンを発生するものであればいずれで
も使用出来る。金属イオンとしては、マンガン、セリウ
ム等の重金属の化合物が適している。添加する臭素イオ
ンの量は、溶媒に対して０６５〜１２重量嘔、好ましく
は０．５〜６重量−１金属イオンは０．１〜１．５重量
−である。臭素イオンが０．５重量鴫以下であると、原
料であるアルキル置換芳香族アルデヒド又は芳香族カル
ボン酸の燃焼分解量が増加する。また、１２重量鴫以上
では反応の抑制傾向が認められる。
反応温度は１８０〜２８０℃であり、特に２００〜２６
０℃が好ましい。反応圧力は一般には水嬉媒の蒸発及び
凝縮還流操作により温度を一定に保つ過鵬で自動的に決
まるが、外部からの熱交換の手段により希望の一定値に
保つこともできる。
０℃が好ましい。反応圧力は一般には水嬉媒の蒸発及び
凝縮還流操作により温度を一定に保つ過鵬で自動的に決
まるが、外部からの熱交換の手段により希望の一定値に
保つこともできる。
圧力は反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制限は
ないが、通常１５〜６０ＪＩＧの範囲が利用される。溶
媒として用いる水・ま原料アルデヒドに対して２重量倍
以上で充分であり、３〜６重量倍が特に好ましい。反応
は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行なう
ことが出来る。
ないが、通常１５〜６０ＪＩＧの範囲が利用される。溶
媒として用いる水・ま原料アルデヒドに対して２重量倍
以上で充分であり、３〜６重量倍が特に好ましい。反応
は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも行なう
ことが出来る。
本発明によれば、臭素イオンの存在する水婢媒中で芳香
族ポリカルボン酸を材料に孔食等の腐蝕を発生させる事
なく好収率で製造する事が出来る。
族ポリカルボン酸を材料に孔食等の腐蝕を発生させる事
なく好収率で製造する事が出来る。
実施例１及び比較例１
還流冷却器、攪拌装置、加熱装置及び空気供り合
両管、じゃま板を有する内容積２ｔのチタン製ジルコニ
ウム内張りのオートクレーブを浸漬用容器として使用し
、第１表に示した組成の材料から成る試験片（長さ５０
ｍ 幅１５霞 厚さ５ ｍ ）各々３片ずつの試験片
群をオートクレーブ内の、水 ７００Ｆ、）リメリット
酸 ５゜Ｏｆ、臭化水素酸 ３，７７２．美化マコ′ガ
ン４水和物 ６０．１７ｆから成るモデル反応混合吻中
に浸漬し、気相部の酸素分圧をＳ％Ｇｉこ維持するよう
に全圧をセットし、空気を４００Ｌ／ｈｒの流量で流通
させ、攪拌下７日間、２５０℃に加熱を続けた。浸漬後
の孔食の発生有無の観察をした。結果は第１表の如くで
あった。
ウム内張りのオートクレーブを浸漬用容器として使用し
、第１表に示した組成の材料から成る試験片（長さ５０
ｍ 幅１５霞 厚さ５ ｍ ）各々３片ずつの試験片
群をオートクレーブ内の、水 ７００Ｆ、）リメリット
酸 ５゜Ｏｆ、臭化水素酸 ３，７７２．美化マコ′ガ
ン４水和物 ６０．１７ｆから成るモデル反応混合吻中
に浸漬し、気相部の酸素分圧をＳ％Ｇｉこ維持するよう
に全圧をセットし、空気を４００Ｌ／ｈｒの流量で流通
させ、攪拌下７日間、２５０℃に加熱を続けた。浸漬後
の孔食の発生有無の観察をした。結果は第１表の如くで
あった。
第１表
実施例２及び比較例２
実権例１と同様に、第２表に示す組成を有する試験片（
長さ５０ｍ 幅１５■ 厚さ５ ｍ、 ）各々３片ず
つの試験片群をオートクレーブ内の７ｋ ７００ｆ
、 ） ＩＪ Ｉ ＩＪ ’７ ） Ｉ
Ｉ ５ ０ ０ ｆ 、 臭化水素酸 １９．
ＯＦＦから成るモデル反応混合物中に浸漬し、気相部酸
素分圧を１．５％Ｇに維持するように全圧をセットし、
空気を４００１／ｈ ｒ の流量で攪拌下７日間、２２
０℃に加熱を続けた。浸漬後の孔食発生の有無を観察し
た也ころｔ４２表の如くであった。
長さ５０ｍ 幅１５■ 厚さ５ ｍ、 ）各々３片ず
つの試験片群をオートクレーブ内の７ｋ ７００ｆ
、 ） ＩＪ Ｉ ＩＪ ’７ ） Ｉ
Ｉ ５ ０ ０ ｆ 、 臭化水素酸 １９．
ＯＦＦから成るモデル反応混合物中に浸漬し、気相部酸
素分圧を１．５％Ｇに維持するように全圧をセットし、
空気を４００１／ｈ ｒ の流量で攪拌下７日間、２２
０℃に加熱を続けた。浸漬後の孔食発生の有無を観察し
た也ころｔ４２表の如くであった。
第 ２ 表
Claims (1)
- 臭素イオン又は臭素イオンと重金叫イオンを触媒糾して
使用し、水溶媒中でアルキル置換芳ｔＳアルデヒド又は
アルキル置換芳香旌カルボン＠Ｃ分子状峨素で酸化して
芳香族ポリカルボン喰を＠造するに際し、鉄含量が０．
１２慢以丁であり且つ錫とニオブの合計含量が０．１憾
以下の組咬本有するジルコニウムを反心器材料として使
用することを特徴とする芳香族ポリカルボン暖を製造す
る方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP69282A JPS5846493B2 (ja) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP69282A JPS5846493B2 (ja) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118541A true JPS58118541A (ja) | 1983-07-14 |
| JPS5846493B2 JPS5846493B2 (ja) | 1983-10-17 |
Family
ID=11480803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP69282A Expired JPS5846493B2 (ja) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | 芳香族ポリカルボン酸を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5846493B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58177532A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Mitsubishi Electric Corp | 光ビ−ム制御機構 |
| WO2005095310A3 (en) * | 2004-03-23 | 2005-12-08 | Shell Oil Co | The utilization of zirconium and zirconium based alloys for the containment of halogen containing environments used in the production of olefins, alcohols, ethers, ethoxylates glycols, and olefin oxides from alkanes |
-
1982
- 1982-01-06 JP JP69282A patent/JPS5846493B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58177532A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-18 | Mitsubishi Electric Corp | 光ビ−ム制御機構 |
| WO2005095310A3 (en) * | 2004-03-23 | 2005-12-08 | Shell Oil Co | The utilization of zirconium and zirconium based alloys for the containment of halogen containing environments used in the production of olefins, alcohols, ethers, ethoxylates glycols, and olefin oxides from alkanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5846493B2 (ja) | 1983-10-17 |
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