DE2852751C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-TolualdehydInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualde- m>
hyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung in
Wasser als Lösungsmittel.
Aus der GB-PS 8 J3 438 ist ein Verfahren /ur Herstellung von Carbonsäure, darunter auch Tere· *'>
phthalsäure, bekannt, bei dem eine aromatische Verbindung, die einen Alkylsubstiluenten oder einen
teilweise oxidierten Alkylsubstituenten enthält, wie /. B.
p-Diisopropy!benzol oder p-Toluylsäure, in Gegenwart
von Bromionen in Wasser als Lösungsmittel oxidiert wird.
Aus der US-PS 36 78 106 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bekannt, bei dem
p-Toluylsäure in Wasser als Lösungsmittel, das Bromwasserstoff
enthält, oxidiert wird.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, die auf der Oxidation von p-Diisopropylbenzol
oder p-Toluylsäure in Wasser als Lösungsmittel basieren, laufen zwar problemlos ab, d. h. ohne daß
Lösungsmittelverluste während der Reaktion auftreten, wenn man von den genannten Ausgangsverbindungen
ausgeht, ihre Anwendung auf die Oxidation von p-Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel führt jedoch
zu Schwierigkeiten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendung von p-Tolualdehyd unter den gleichen
Reaktionsbedingungen neben der gewünschten Terephthalsäure eine große Menge von unerwünschtem
4-CarboxybenzaIdehyd(4-CBA) als Zwischenprodukt oder von unerwünschten Verunreinigungen, 2. B. gefärbten
Verunreinigungen mit unbekannter Struktur, bromhaltigen Verbindungen u.dgl., erhalten wird.
Dieses Verfahren liefert daher die gewünschte Terephthalsäure nur in verhältnismäßig geringer Ausbeute
mit sehr niedriger Reinheit. Es war deshalb bisher nicht möglich, die unter Anwendung eines solchen Verfahrens
hergestellte Terephthalsäure direkt mit Glykolen zu Polyestern umzusetzen. Vielmehr war eine vorherige
komplizierte Reinigung, beispielsweise eine Umkristallisation, eine Umkristallisation zusammen mit einer
Hydrierungsreaktion u. dgl., erforderlich, um eine für die direkte Polymerisation geeignete Terephthalsäure zu
erhalten. Dies ist der Grund dafür, warum sich dieses Verfahren in der Technik bisher nicht durchgesetzt hat.
Zwar ist es möglich, durch Erhöhung der Reaktionstemperatur den Gehalt an unerwünschten Zwischenprodukten
mit4-CBA als Haupikomponente in der resultierenden
Terephthalsäure zu verringern, in diesem Falle wird jedoch in Gegenwart des als Katalysator verwendeten
Bromwasserstoffs die Zersetzungsverbrennungsreaktion von p-Tolualdehyd erheblich gesteigert.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auch aus
p-Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel Terephthalsäure mit einer hohen Reinheit und in einer guten
Ausbeute herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei
einem Verfahren der eingangs genannten Gattung die Oxidation in Gegenwart einer Mineralsäure und unter
Verwendung von Mangan- und/oder Cerverbindungen als Schwcrmetallkatalysalor durchgeführt wird, daß die
Bromionenkonzentration in dem Reaktionssystem während der Reaktion in einem Bereich von 03 bis 12
Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindungen, Mineralsäure
und Wasser, gehalten und die Menge der Mineralsäure in dem Reaktionssystem während der
Reaktion bei einem Verhältnis der Grammäquivalenie der Wässcfstöffiönen der Mineralsäure m tier Oesarni
summe der Grammäquivalcnte Her Wasseistoffionen
und der Mangan- und/oder Cerionen (11'/11'+2Mn" oder Il'/Il * + 3 Ce · · ') von I bis
85% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalenie der Wasserstoffinnen und der
Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenlen der Bromionen (Il' 4-2 Mn ' *·/- Br oder
H ' + 3 Ce · ' · /Br ) von 0,5 bis 5 gehalten werden.
Das erfindungsgemäüe Verfahren liefert hochreine
Terephthalsäure mit eineim hohen Weißgrad in einer hohen Ausbeute die zusammen mit Glykolen ohne
vorherige Reinigung direkt zu Polyestern umgesetzt werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Bromverbindung Manganbromid, Cerbromid
oder Bromwasserstoff verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Bromionenkonzentraiion in dem
Reaktionssystem während der Reaktion im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, speziell im Bereich von 1 bis 4
Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Brom verbindung. Mineralsäure
und Wasser, gehalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Menge der Mineralsäure in dem
Reaktionssystem bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme der
Grammäquivakrirte der Wasserstoffionen und der
Mangan- und/oder Cerionen (H+/H + +2Mn + + oder
H+/H + + 3Ce+ + + ) von 5 bis 75% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente
der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen
(H++2Mn++/Br- oder H + +3Cc+ + +/Br-) von 0,75
bis 4 gehalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Mineralsäure
Bromwasserstoff oder Schwefelsäure.
Die Oxidation wird vorzugsweise bei 180 bis 280° C, speziell bei 210 bis 2600C Uiid vorzugsweise unter einem
Druck von 11 bis 51 bar durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzug ;en Ausgestaltung
der Erfindung wird die Oxidation mit Luft durchgeführt und das als Lösungsmittel verwendete Wasser wird
vorzugsweise in mindestens der 2fachen Gewichtsmenge, speziell in mindestens der 3- bis öfachen Gewichtsmenge des eingesetzten p-Tolualdehyds verwendet.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Schwermetallkatalysator handelt es sich um Mangan- und/oder
Cerverbindungen. Bei Verwendung von Vanadinverbindungen als Schwermetallkatalysator kann nur eine
gefärbte Terephthalsäure erhalten werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Schwermetallc können in
Form von wasserlöslichen Salzen zugesetzt werden, wobei es zweckmäßig ist. sie in Form ihrer Bromide zu
verwenden. Es muß darauf geachtet werden, daß dann, wenn sie in Form von leicht zersetzbaren Säuresalzcn.
beispielsweise in Form der Acetate, zugesetzt werden, die in dem Keakticnssystem gleichfalls vorhandene
Mineralsäure bewirkt, daß ein Schwermetallsalz entsteht, wodurch die von der Mineralsäure stammenden
Wasserstoffionen verbraucht werden.
Es können beliebige organische und anorganische Bromverbindungen dem Reaktionssystem zugesetzt
werden, sofern sie in der Lage sind, während der Reaktion Bromionen zu bilden. Bevorzugt verwendete
Bromverbindungen sind Manganbromid, Cerbromid und Bromwasserstoff. Die zugegebene Menge der
Bromioncn beträgt, bezogen auf die Summe aus Mangan· und/oder Cerverbindungen. Bromverbindiing.
Mineralsäure und Wasser, 0,5 bis 12. vorzugsweise 0,5 bis 6 und insbesondere I bis 4 Gew.-%. Wenn die Menge
der Bromionen unterhalb 0,5 Gew.-% liegt, tritt eine
erhebliche Verbrennung und Zersetzung des eingesetzten p-Tolualdchyds auf und der Gehalt der dabei
erhaltenen Terephthalsäure an unerwünschtem 4-CBA oder anderen unerwünschten färbenden Verunreinigungen
nimmt zu. Andererseits wird bei der Anwesenheit von mehr als 12 Gew.-% Bromionen in dem
ι Reaktionssystem die Reaktion unterdrückt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die katalytische Aktivität stark erhöht werden, wenn man es in Gegenwart von Wasserstoffionen
zusätzlich zu der Kombination aus Schwerm-iallka-Hi
talysator und der Bromverbindung, durchführt. Erfindungsgemäß wird daher eine Mineralsäure zu dem
Reaklionssystem mit einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der
Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffn ionen und der Mangan- und/oder Cerionen
(H 1VH* +2 Mn++ oder H+/H++3 Ce+ + +) von 1 bis
85%, vorzugsweise 5 bis 75%, und mit einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wassersioffionen
und der Mangan- und/oder Cerionen zu den 2ii Grammäquivalenten der Bromionen (H++2Mn++/
Br- oder H l +3 Ce+ + +/ Br-) von 0,5 bis 5, vorzugsweise
0,75 bis 4 gegeben. Wenn das Verhältnis der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme aus Wasserstoffionen
und Mangan- und/oder Cerionen außerhalb 2". dieses Bereiches liegt, dann kann der gewünsch:e
katalytische Effekt nicht erhalten werden und man kann keine direkt polymerisierbare Terephthalsäure mit
hoher Reinheit erhalten. Wenn das Verhältnis der Gesamtsumme von Wasserstoffionen und Manganin
und/oder Cerionen zu den Bromionen außerhalb des genannten Bereichs liegt, dann wird die katalytische
Aktivität gleichfalls verändert und es kann keine Terephthalsäure mit einem guten Weißgrad erhalten
werden.
r> Alle beliebigen Mineralsäuren können für die Erfindung verwendet werden, sofern sie während der
Reaktion stabil sind. Bromwasserstoff oder Schwefelsäure sind beispielsweise zweckmäßig.
Die Reaktionstemperatur ist ISO bis 2800C. verzögern weise 210 bis 2600C. Wenn die Reaklionstemperatur
unterhalb 180° C ist, dann werden das Reaktionszwischenprodukt
4 CBA und färbende Verunreinigungen in nachteiliger Weise in einer großen Menge gebildet.
Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen automata tisch bestimmt, indem die Reaktionstemperatur bei
einem bestimmten Wert durch Verdampfung und Kondensation und Rückfluß von Wasser als Lösungsmittel
gehalten wird. Es ist jedoch möglich, den Reaktionsdruck be' einem gewünschten bestimmten
•■ο Wert durch eine Wärmeaustauschereinrichiung von
außen zu halten. Der Druckbereich ist nicht besonders eingeschränkt, sofern er so bemessen ist, daß die
Rcaklionsieilnehmcr sich in flüssiger Phase befinden.
Gewöhnlich wird ein Druckbereich von 11 bis 51 bar
v, angewendet.
Sauerstoff oder Luft können als Oxidationsmittel verwendet werden. Es ist jedoch wirtschaftlich vorteilhaft.
Luft als Oxidationsmittel einzusetzen.
Es ist zufriedenstellend, wenn die Menge des Wassers,
m> das als Lösungsmittel verwendet wird, mindestens zweimal so groß ist wie die Gewiehtsmenge des als
Ausgangsmaterial eingesetzten p-Tolualdehyds. Die 3-bis 6fache Gewichtsmenge von p-Toltialdehyd wird
besonders bevorzugt.
hi Da Wasser als Lösungsmittel bei der Erfindung
verwendet wird. bcsir'ien keine Probleme, wie beispielsweise
hinsichtlich Lösungsmiitelvcrlust durch Verbrennung etc.. wie es der Fall ist. wenn Essigsaure al«.
.osungsmiiiel verwendet wird. Is wird auch keine
anreine gefärbte Terephthalsäure erhalten. wie es der
Fall ist. wenn nur Bromwasserstoff als Katalysator iingeseizt wird. Erfindungsgemäß kann Terephthal-
>äure mit einem erheblich hohen Weißgrad und mit
hoher Reinheit mit ausgeprägter Ausbeute erhalten werden, und zwar insbesondere mit einem derart
ausgezeichneten Effekt, daß selbst dann, wenn die Oxidationsreaktion des p-Tolualdehyds bei einer Temperatur
von mehr als 245 C, die das Stattfinden einer Naßverbrennung gestattet, durchgeführt wird, die
Zersetzung und die Verbrennung des p-Tolualdehyds vernachlässigbar sind. Die erFtndungsgemäß erhaltene
Terephthalsäure kann direkt mit Glykoler ohne Durchlauf durch eine Reinigungsstufe polymerisiert
werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
IJic I arbschattierung des Polymeren wird in der
Weise bestimmt, daß gereinigte Terephthalsäure mn
Äthylenglykol in bekannter Weise direkt polymerisiert
wird, wobei der Farbgrad der resultierenden Pnlynerschnitzel
visuell beobachtet wird und die Farbschattierung b/w. der Farbton auf der Grundlage einer
vorgewählten Farbschauierung von üiandyrdprodukten
bestimmt wird. Die Farbschattierung wird in fünf Farbgruppen mit steigendem Farbausmaß unterteilt,
nämlich in farblos, fahlgelb, hellgelb, gelb und
bräunlich-gelb. Die Farbschattierung spiegelt das Vorhandensein von sehr geringen Mengen von
färbenden Materialien und farbinduzierenden Materialien in Terephthalsäure wieder. Sie kann daher zur
Bewertung der Terephthalsäure herangezogen werden. Terephthalsäure, deren Polymerfarbschattierung als
farblos angegeben ist. kann direkt polymerisiert werden
671g Wasser, 10,5 g Bromwasserstoff und 18,8 g
Manganbromid (Tetrahydrat) (die Menge der Reaktionsiösung
war 67 i + !0,5+ !8,8 = 700 g) wurden in
einen Autoklaven mit einer Nettokapa/Jtät von 21 gegeben, der mit einem Rückflußkühler. einem Rührer,
einer Erhitzungseinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Produktauslaß versehen
war [Bromionengehalt: 3,0 Gew.-%. Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente von Wasserstoffionen
und Manganionen zu Grammäquivalenten von Bromionen: (H++2 Mn++/Br-): 1,0: Verhältnis
der Grammäquivalente von Wasserstofftonen zu der Gesamtsumme von Grammäquivalenten von Wasserstoffionen
und Manganionen: (H+/H + +2 Mn + *):
50%].
Stickstoff wurde unter Druck in den Autoklaven am Gaseinlaß zugeführt, um den Druck des Autoklaven auf
11 bar zu erhöhen. Sodann wurde der Autoklav durch
einen Erhitzer auf 245°C erhitzt. Als der Autoklav auf 245°C erhitzt worden war. wurde Luft in den
Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Stickstoff durch div. Luft zu ersetzen. p-Tolualdehyd wurde in den
Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 120 g/h I h
lang unter Einblasen von Luft in den Autoklaven eingeführt.
Sogar nach Beendigung der Beschickung des p-Tolua'dehyds wurde noch Luft kontinuierlich in den
Autoklaven eingeblasen. Als die vauerstoffkonzentra-
!ton des abströmenden Gases 21 % erreicht hatte, wurde
das Einblasen von Luft abgebrochen. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven herausgenommen
und in feste Stoffe und eine Lösung aufgetrennt. Die festen Stoffe wurden mit heißem
Wasser gewaschen.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren, das aus
Terephthalsäure erhalten worden war. sind nachstehend zusammengestellt:
4CBA | 221 ppm |
OD340 | 0.076 |
Farbschattierung des | |
Polymeren | farblos |
Die Bezeichnung »OD340« bedeutet die Lichtabsorption,
bestimmt durch Auflösen von 2 g Terephthalsäure in 25 ml 2N-KOH und Messen der Liebtabsorption der
resultierenden Lösung in einer 50-mm-ZclIe bei 340 m
μπι. Diese Größe spiegelt den Gehalt an färbenden
Verunreinigungen und an farbinduzierenden Materialien in der Terephthalsäure wider. Niedrigere Werte
bedeuten die Anwesenheit von weniger färbenden Verunreinigungen und farbinduzierenden Materialien.
Beispiele 2 bis 5
Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Reaktionsbcdingiingen wie im Beispiel I
durchgeführt, wobei Katalysatoren verwendet wurden, deren Verhältnisse der Gegenstückkationen, d. h. das
Verhältnis von Wasser Moffioncn zu der Gesamtsumme von Mangan- und Wasserstoffionen, verändert wurden,
während der gleiche Bromioncngchuli wie im Beispiel I
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
Beispiel | Bromwasser | Mangiinhrnmid | ΙΓ/ΙΓ | Qualitiii | der Terephthalsäure | Kirbschattie- |
stoff | 411,0 | + 2Mn" | 4CBA | OD.140 | rung des Poly | |
(g) | (g) | C) | (ppm) | meren | ||
2 | 2.10 | 33.9 | 10 | 340 | 0.150 | fiirhlos |
3 | 4.21 | 30.2 | 20 | 256 | 0.1 Π7 | liifhlds |
4 | 12.6 | 15.1 | 60 | 216 | 0.083 | farblos |
16.8 | 7.54 | Xl) | 224 | 0.148 | r.irblo> |
diesen Beispielen winden jeweils 700 g Rcaktionslösung verwendet.)
Vergleichsbeispiele I bis 4
Tesls wurden bei den gleichen Bedingungen mil den
gleichen ßromionengehalten. wie im Beispiel I.
W-rgl,-Beispiel
KaUiI) sator
(Reaktionslcisuni:: 7()()g)
(Reaktionslcisuni:: 7()()g)
Manganbromid. 4 II Λ) 37.7g
Terephthalsäure mil hoher Reinheit 32 μ
Terephthalsäure mil hoher Reinheit 32 μ
nur Bromwasserstoff 21.0g
Broniwasscrslolt 0.42 g
Mang.mbromitl. 4 II.O 36.9g
Mang.mbromitl. 4 II.O 36.9g
Bromwasserstoff 18.1Ig
ausgenommen wie unten angegeben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
• 2 Mn'
Qualität der | Terephthal- | larbschatlie- |
säure | rung des PoIv- | |
4 C UA | OH 34(1 | nieren |
(ppm) | ||
WO | 1.8 | bräunlich-gelb |
560 | 0.410 | gelb |
/(HI | 1.2 | bräunlich-gelb |
35(1
0.280 hellgelb
Das Vergleichsheispiel 1 ist ein Beispiel für eine
Oxidation, bei der nur Manganbromid als Katalysator
verwendet wird und bei dem sich der Bromionengeh.ilt
in dem be\or/uglen Bereich der Erfindung heimlet Nur
im Vergleichsbeispiel 1 wird Terephthalsäure mit hoher Reinheil /u dem Reaktionssysiem \om Beginn der
Reaktion an gegeben.
Das Vergleiclisbeispiel 2 ist ein Beispiel fiir eine
Oxidation, bei der Bromwasserstoff .ils Katalvsalnr
\erwendet wird und bei dem sich der Broinionengehali
im bevorzugten Bereich tier Erfindung befindet.
Das Vergleichsbeispiel 3 isi ein Beispiel für eine
Oxidation, bei der ein K.italysalorsystem aus Bromwasserstoff
und Manganbromid verwendet wird, wobei jedoch der Mang.inionengehalt größer ist als tier
bevorzugte Bereich tier Erfindung.
Das Vergleichsbeispiel 4 isl ein Beispiel für eine
Oxidation, bei der ein Katalvsatorsvsiem aus Bromwasserstoff
und Manganbromid verwendet wird, bei der jedoch der Manganionengehalt auHerhalb ties bevorzugten
Bereichs der Erfindung liegt.
Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Vorwendung von C'er als Katalysator anstelle von
Mangan und unter Verwendung des gleichen Bromionengehalts wie im Beispiel I durchgeführt.
Eine Reaktionslösung, hergestellt durch Zugabe von 20.6 g Cerbromid · 5 H:O und 10.5 g Bromwasserstoff
als Katalysator, zu 7OO g Wasser wurde verwendet. Die
Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des aus der Terephthalsäure
erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben.
4C DA | 190 ppm |
ODJ40 | 0.070 |
['arbschattierung des | |
IOIv nieren | farblos |
Vergleichsbeispiel 5
Die Reaktion und die Behandlung nach der Reaktion
wurden in tier gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 41.Ig
Cerbromid · "> ΙΙ.Ό ais Katalysator verwendet wurden
und daß 32 g Terephthalsäure mil hoher Reinheit als Säurekomponente zu dem Reaktionssystem vor dem
Beginn tier Reaktion gegeben wurden. Die Wassermenge betrug b59 g.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure
und l-'iirbschattieriing des Polymeren, das aus der
Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:
4CBA | 4dO ppm |
OD340 | 0.500 |
larhschattierung des | |
PoIv nieren | eelb. |
Beispiele 7 bis 9
Die Oxidation wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein
Katalysatorsystern aus Bromwasserstoff und Manganbromid
verwendet wurtk. mit der Ausnahme, daß der
Bromionengchalt verändert wurde, während das V. asserstoffionenvcrhältnis
(ΙΙ*Ή·+2Μπ*-) bei 50%
gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Wasser
IgI
681
656
606
656
606
Brom | Manean- | Bromionen- | Oualität | der Terephthal- | Farbschattie- |
wasserstoff | hrom:d. | kon/entration | säure | rune des PoIv- | |
4 il-O | 4CBA | C)D 340 | meren | ||
te) | Ig) | (I | (ppm) | ||
5.25 | 9.40 | 1.5 | 230 | 0.080 | farblos |
14.(1 | 25.1 | 4.0 | 205 | 0.080 | farblos |
3 i .5 | 56.4 | v.O | "85 | 0.078 | färb i os |
Vergleichsbeispiel 6
Als Katalysatorsystem wurden 2,51 g Manganbromid · 4 HjO und 1.4 g Bromwasserstoff verwendet
(Bromionengehalt: 0.4 Gew.-%). Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von Wasser zu dem Katalysatorsystem
auf 700 g eingestellt. Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I mit Ausnahme
dei 'Katalysatormengendurchgeführt.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren sind
nachstehend angegeben.
4CBA
OD340
OD340
Farbschattierung des
Polymeren
Polymeren
1215 ppm
0.440
0.440
gelb.
Verwendung son
Verwendung son
10
Beispiel ti
Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß 16.7 g Mangansulfat · 4 II2O. 7..J5 g
Schwefelsäure und 31.0 g Natriumbromid /u dem
Autoklaven als Katalysator gegeben wurden. 745 g Wasser wurden zugesetzt, um die Reaktionslösung
herzustellen (die Menge der Reaktionslösiing betrug 800 g).
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure
und die Farbschattiening des Polymeren, das aus der
Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:
Dies ist ein Beispiel für die
Bromwasserstoff und Manganbromid als Katalysator und dalür. dall das wassersiofiioncnverhnimis (HVH-+2 Mn·*) bei 50% gehalten wird, während der Bromionengehalt außerhalb des bevorzugten Bereiches der Erfindung liegt.
Bromwasserstoff und Manganbromid als Katalysator und dalür. dall das wassersiofiioncnverhnimis (HVH-+2 Mn·*) bei 50% gehalten wird, während der Bromionengehalt außerhalb des bevorzugten Bereiches der Erfindung liegt.
Beispiel 10
755 g Wasser. 7.35g Schwefelsaure. 21.5 g Manganbromid
· 4 HjO und 15.5 g Natriumbromid (Menge der Reaktionslösung = 800 g) wurden in einen Autoklaven
mit einer Nettokapazität von 2 I eingeführt, der mit ei.iem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Erhitzungseinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß
und einem Produktauslaß versehen war (Bromionengehalt: 3,0 Gew.-%, Verhältnis der Gesamtsumme
der Grammäquivalente von Manganionen und Wasserstoffionen, herrührend von der Mineralsäure, zu
Bromionen (H *+2 Mn* -/Br ): 1.0, Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme
von Grammäquivalenten der Wasserstoffionen und der Manganionen (H */H * +2 Mn- *): 50%).
Stickstoff wurde unter Druck in den Autoklaven am
11 bar zu erhöhen. Sodann wurde der Autoklav mit der
Erhitzungseinrichtung auf 245 C erhitzt. Als die Temperatur 245" C erreicht hatte, wurde Luft in den
Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Stickstoff durch Luft zu ersetzen. p-Tolualdehyd wurde in den
Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h 1 h lang eingeführt, während Luft in den Autoklaven
eingeblasen wurde.
Selbst nach Beendigung der Zugabe von p-Tolualdehyd in den Autoklaven wurde noch Luft kontinuierlich
in den Autoklaven eingeblasen. Als die Sauerstoffkonzentration des abströmenden Gases 21% erreicht hatte,
wurde das Einblasen von Luft abgebrochen und das Reaktionsprodukt wurde in feste Stoffe und eine
Lösung aufgetrennt. Die festen Stoffe wurden mit heißem Wasser gewaschen.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren, das aus der
Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:
4CBA
OD340
OD340
l'arbschatiierung lies
Polymeren
Polymeren
312 ppm
0.129
0.129
farblos.
Verglcichsbeispiel 7
Die Oxidation von p-Tolualdcliyd wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß 18.4 g Manganacelat · 4 H2O. 7,35 g
Schwefelsaure und 31.0 g Natriumbromid in den Autoklaven als Katalysatoren gegeben wurden. 743 g
Wasser wurden zugesetzt, um die Reaktionslösiing herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug
800 g).
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die I arbschattierang des Polymeren sind
nachstehend angegeben:
4CBA | 2100 ppm |
OD340 | 1.39 |
Farbschatticrung des | |
Polymeren | bräunlich-gelb |
In diesem Beispiel lagen die Mengen der Schwefelsäure
als Mineralsäure, des Mangansalzes und der Bromionen in den bevorzugten Bereichen gemäß der
Erfindung am Beginn der Reaktion, doch wurde das a'«
Mangansalz zugesetzte Manganacetat während der Roalftirin in Manoancnlfat ptr imiffpwandplt lind die
Wasserstoffionen, die von der Mineralsäure herrührten,
lagen in Form von Essigsäure vot oder sie wurden im Verlauf der Reaktion verbraucht. Die Rolle der
Mineralsäure, wie hierin beschrieben, wurde daher nicht
mehr gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Manganacetat wurde als Mangansalz wie beim Vergleichsbeispiel 7 verwendet.
Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß 18.4 g Manganacetat ■ 4 H2O. 12.0 g
Bromwasserstoff und 15.5 g Natriumbromid in den Autoklaven als Katalysatoren gegeben wurden. 754 g
Wasser wurden zugesetzt, um eine Reaktionslösung herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug
800 g).
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren sind
nachstehend angegeben:
4CBA | 221 ppm | 4CBA | "ig des | 1056 ppm |
OD340 | 0.098 | 1 OD340 | U9 | |
Farbschattierung des | Farbschattien | |||
Polymeren | farblos. | Polymeren | bräunlich-gelb | |
Dieses Beispiel ist gleichfalls ein Beispiel dafür, daß
das zugesetzte Mangansalz instabil ist. Die Wasserstoff· ionen von der zugesetzten Mineralsäure waren daher
nicht imstande, eine synergistische Wirkung mit den Manganionen, d.h. den Effekt der vorliegenden
Erfindung, zu zeigen.
Beispiele 12 bis 14
Die gleiche Menge von Natriumbromid wie im Beispiel 11 wurde als Broniionenquelle verwendet.
Mangan als Kation und Wasserstoffionen, die von der Mineralsäure herrührten, wurden aus Mangansulf.it
bzw. Schwefelsäure gebildet. Weiterhin wurde das
12
Verhältnis der Grammiiquivalente von Wasserstoffionen der zu Ges'Miituimmc von Grammäquivalenten
von Manganionen und Wasserstoffionen (Il *7H * +2 Mn f +) auf 50% angesetzt, während das
Verhältnis der Gesamtsumme von Grammäquivalenten von Wasserstoffionen und Manganionen zu Grammäquivalenten
von Bromionen (H* +2 Mnf +/Br-) verändert
wurde. Die angewendete Katalysatorzusammensetzung, die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure
und die Farbschaltierung des aus Terephthalsäure erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt. Die Reaktionsbcdingungcn
waren wie im Beispiel 11.
Heispiel | Wasser | Natrium | Schwefel | Mani!aii- | Verhältnis | Qualität der | Terephthai | Farbschattie |
bromid | säure | MiII,Il | win 2Mn' "/ | säure | rung des | |||
4 11.() | • I Γ/Hr | 4CHA | OD:14(1 | Polymeren | ||||
IgI | <ü) | (gl | IgI | (ppm) | ||||
12 | 754 | 31.0 | 5.51 | 12.5 | 0.75 | 339 | 0.150 | farblos |
13 | 724 | 3 1.0 | 14,7 | 33.4 | 2.0 | 231 | 0.061 | farblos |
14 | 67(i | 31.0 | 2').4 | 66.X | 4,0 | 200 | 0,095 | farblos |
Vergleichsbeispiel 9
Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 11
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 31.0 g Natriumbromid,
2.94 g Schwefelsäure und 6.67 g Mangansulfat · 4 HiO als Katalysatoren verwendet wurden. 759 g
Wasser wurden als Lösungsmittel zugesetzt. Die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des daraus hergestellten
Polymeren sind nachstehend angegeben:
re und die Farbschattierung des aus der Terephthalsäure
erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben:
4CBA
OD340
OD340
Farbschattierung des
Polymeren
Polymeren
483 ppm
0.690
0.690
bräunlich-eclb.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß der Anteil der Manganionen und der Wasserstoffionen, die von der
Mineralsäure herrührten, gering gegenüber den Bromionen ist.
Beispiel 15
Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß 12,0 g Bromwasserstoff und 21,5 g Manganbromid ■ 4 H2O als Katalysatoren verwendet
wurden und daß 766 g Wasser als Lösungsmittel zugesetzt wurden (die Menge der Reaktionslosung
betrug 800 g). Die Reaktionstemperatur betrug 230= C.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäu-
4CBA | 374 ppm |
OD340 | 0.091 |
Farbschattierung des | |
Polymeren | farblos. |
In den aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurden die folgenden Ausbeuten an Terephthalsäure erzielt:
Beispiel 1 | 1 | 97.2 Mol-% |
Beispiel 2 | 2 | 97.1 Mol-% |
Beispiel 3 | 3 | 97.1 Mol-% |
Beispiel 4 | 4 | 97.2 Mol-% |
Beispiel 5 | 5 | 97,2 Mol-% |
Beispiel 6 | 6 | 97.2 Mol-% |
Beispiel 7 | 7 | 97,2 Mol-% |
Beispiel 8 | 8 | 97,2 Mol-% |
Beispiel 9 | 97,1 Mol-% | |
Beispiel 10 | 97.2 Mol-% | |
Beispiel 11 | 97.1 Mol-% | |
Beispiel 12 | 97.0 Mol-% | |
Beispiel 13 | 97.2 Mol-% | |
Beispiel 14 | 97.2 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 96.1 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 96.3 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 96,1 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 96,8 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 96,0 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 95.6 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 94,8 Mol-% | |
Vergleichsbeispiel | 95.8 Mol-% | |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit molekula- -,
rem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators
und einer Bromverbindung in Wasser als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidation in Gegenwat! einer Mineralsäure und unter Verwendung von Mangan- und/oder in
Cerverbindungen als Schwermetallkatalysator durchgeführt wird, daß die Bromionenkonzentration
in dem Reaktionssystem während der Reaktion in einem Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-°/o, bezogen auf
die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindun- r> gen, Bromverbindung, Mineralsäure und Wasser,
gehalten und die Menge der Mineralsäure in dem Reaktionssystem während der Reaktion bei einem
Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der
Gramrnäquivalcntc der Wasserstoffronen und der
Mangan- und/oder Cerionen (H+ZH++2 Mn+ +
oder H+/H++3 Ce+++) von I bis 85% und bei
einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wassersioffionen und der Mangan- 2>
und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H++2 Mn++/Br- oder
H + + 3 CE - + + /Br-) von 0,5 bis 5 gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bromionenkonzentration in dem «1 Reaktionssystem während der Reaktion im Bereich
von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung,
Mineralsäure und Wasser, gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß die Bromionenkonzentration in dem
Reaklionssystem während der Reaktion im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus
Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung, Mineralsäure und Wasser, gehalten wird. 4n
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mineralsäure in
dem Reaktionssystem während der Reaktion bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen
der Mineralsäure zu der Gesamisum- ·»»
me der Grammäquivalenie der Wasserstoffionen
und der Mangan- und/oder Cerionen (H+/H + +2Mn++ oder H+/H+ + 3Ce+ + +) von 5
bis 75% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalenie der Wasserstoffionen und >o
der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H++2 Mn++/Broder
H++3 Ce ++ +/Br-) von 0,75 bis 4 gehalten
wird.
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