DE2852751A1

DE2852751A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2852751A1
Application number: DE19782852751
Authority: DE
Inventors: Makoto Komatsu; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1979-06-13
Also published as: IT7869799A0; NL177486B; NL177486C; FR2411171A1; JPS5490132A; NL7811884A; DE2852751B2; BE872598A; GB2009735A; FR2411171B1; DE2852751C3; GB2009735B; US4281179A; CA1118440A; IT1109114B

Description

PATENTANWÄLTE

A. GRÜNECKER H. KINKELDEY

DR.-1M3.

W. STOCKMAlR

K. SCHUMANN

OR RBl NfiT.' OIR_-PHYS

P. H. JAKOB

OTL-JNG.

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

6. Bez. 1978

P 13 367

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

HISSüBISHI C-AS CHEMICAL COMPANY, UTC, 5-2 j MarunoueliI-2-ciiome, Chiyoda-ku Tokyo j Japan

2 ff ff jfj» (7j7 (Ri η 4 / 01 S 4

TGLEPON (OSS) QS 28 62

TELEX CS-3338O

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIEHEH

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel.

In der JA-PS 13921/64 (GB-PS 833 438) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine aromatische Verbindung, die einen Alkyl substituenten oder einen teilweise oxidierten Alkylsubstituenten enthält, in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen oxidiert wird.

In der JA-OS 4019/71 (US-PS 3 678 106) wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure beschrieben, bei dem p-Toluolsäure in Wasser als Lösungsmittel, das Bromwasserstoff enthält, oxidiert wird. Die Verfahren, die auf der Oxidationsreaktion in Wasser als Lösungsmittel aufgebaut sind, sind zwar ausgezeichnet, da keine Probleme, wie Verluste des Lösungsmittels durch Verbrennung während der Reaktion etc., auftreten, doch sind bislang noch keine speziellen Beispiele der Oxidation von Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel beschrieben worden. Es liegen daher noch keine Kenntnisse hinsichtlich der Katalysatoren und Reaktionsbedingungen vor, die Terephthalsäure mit hoher Reinheit liefern können, wenn p-Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel oxidiert wird. Wenn p-Tolualdehyd bei den gleichen Bedingungen wie bei den Verfahren nach dem Stand der Technik oxidiert wird, dann wird festgestellt, daß die resultierende Terephthalsäure eine große Menge von 4-Carboxybenzaldehyd (4CBA) als Reaktionszwischenprodukt oder von Verunreinigungen, wie gefärbten Verunreinigungen mit unbekannter Struktur, bromhaltige Verbindungen etc., enthält. Es konnte nur eine Terephthalsäure mit sehr niedriger Reinheit erhalten werden. Es war daher bislang unmöglich, die nach solchen bekannten

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Verfahren erhaltene Terephthalsäure direkt mit Glycolen zu Polyestern UEEusetzen. Vielmehr war eine komplizierte Reinigungsstufe, beispielsweise eine Umkristallisation, eine Umkristallisation zusammen mit einer Hydrierungsreaktion etc., erforderlich, um eine für die direkte Polymerisation geeignete Terephthalsäure zu erhalten, wodurch das Verfahren für die Technik nachteilig war. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, um den Gehalt an Reaktionszwischenprodukten mit Einschluß von 4CBA als Hauptkomponente in der resultierenden Terephthalsäure zu vermindern, dann wird in Gegenwart eines einzigen Katalysators von Bromwasserstoff die Zersetzungsverbrennungsreaktion von p-Tolualdehyd erheblich gesteigert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit und mit guter Ausbeute zur Verfügung zu stellen, bei dem Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Es wurde nun gefunden, daß die Reinheit von Terephthalsäure, die bei spezifischen Bedingungen gebildet wird, erheblich erhöht werden kann, wenn Mangan und/oder Cer als Katalysator verwendet wird und wenn zur gleichen Zeit sowohl eine Bromverbindung als auch eine Mineralsäure verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird Terephthalsäure mit hoher Reinheit und hohem Weißgrad hergestellt, indem p-Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff, wie Luft, in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators von Mangan und/oder Cer, einer Bromverbindung und einer Mineralsäure in Wasser als Lösungsmittel bei einer Konzentration der Bromverbindung von 0,5 bis 12 Gew.-?£ auf der Basis der Reaktionslösung, ausgedrückt als Bromionen, und bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen von 1 bis

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und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen von 0,5 bis 5 oxidiert -wird. Die auf diese Weise hergestellte Terephthalsäure ist mit Glycolen ohne irgendeine Reinigung direkt polymerisierbar.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit, bei dem Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung in Wasser als Lösungsmittel hergestellt wirdj welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation unter Verwendung von Mangan und/oder Cer als Schwermetallkatalysator vornimmt, daß man die Bromkonzentration in dem Reaktionssystem -während der Reaktion in einem Bereich von 0,5 bis 12 Gewer-SV bezogen auf die Reaktionslösung und ausgedrückt als Bromionen ρ hält, und daß man die Menge der Mineralsäure in dem Reaktionssystem während der Reaktion bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen (H⁺ZH⁴" + 2Mn** oder hVh* * 3Ge"⁵"¹"*) von 1 bis 85% und bei einem Verhältnis der Gesaistsumme der Grammäquivalente der Wasserstoff ionen und der Mangan- und/ oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H 4* 2Mk⁺⁺/Br" oder H* + 3Ce⁺⁺⁺/Br~) von O₉5 bis 5 hält.

Der erfindungsgemäß verwendete Schwermetallkatalysator ist Mangan, und/oder Cer, Es -wurde f estgestellt<, daß b©± fem-?®a- . dung von Vanadin als Schwermetallkatalysator nur ©ine gefärbte Terephthalsäure erhalten werden kann» Es ist möglich«, diesa Schwermetalle in Form von.wasserlöslichen Salzen zuzusetzen,,, doch ist es zweckmäßig«, diese in Form des Bromids zuzugehen* Es muß darauf geachtet werden₉ daß_s wenn diese in Form, von

leicht zersetzbaren Säuresalzen, "beispielsweise als Acetat, zugesetzt werden, die Mineralsäure, die in das Reaktionssystem während der Reaktion eingegeben wird, dann in ein Schwermetallsalz überführt wird, wodurch die Wasserstoffionen, die von der Mineralsäure herrühren, verbraucht werden.

Alle beliebigen organischen und anorganischen Bromverbindungen können zu dem Reaktionssystem gegeben werden, sofern sie während der Reaktion Bromionen erzeugen können. Aufgrund der Gegenstückkationen ist es jedoch zweckmäßig, diese in das Reaktionssystem in Form von Manganbroinid oder Cerbromid oder Bromwasserstoff zu geben. Die zugesetzte Menge der Bromionen ist, bezogen auf die Menge der Reaktionslösung, 0,5 bis 12 Gew.-So, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 4 Ge\f.-%. Hierin ist unter der Reaktionslösung bzw. der Menge der Reaktionslösung die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung, Mineralsäure und Wasser zu verstehen. Wenn die Menge der Bromionen unterhalb 0,5 Gew.-/S, bezogen auf die Reaktionslösung, liegt, dann ist die Verbrennung und Zersetzung des p-Tolualdehyds erheblich und der Gehalt von 4CBA oder anderen färbenden Verunreinigungen der resultierenden Terephthalsäure wird erheblich erhöht. Andererseits wird bei der Anwesenheit von mehr als 12 Gew.-% Bromionen, bezogen auf die Reaktionslösung, in dem Reaktionssystem die Reaktion unterdrückt.

Erfindungsgemäß kann die Anwesenheit von Wasserstoffionen zusätzlich zu der Kombination aus Schwermetallkatalysator und der Bromverbindung die katalytisch^ Aktivität erheblich erhöhen. Erfindungsgemäß wird daher eine Mineralsäure zu dem Reaktionssystem mit einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoff ionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cer-

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ionen (H⁺/H⁺ + 2Mn⁺⁺ oder H⁺/H⁺ + 3Ce⁺⁺⁺) von 1 bis 85%, vorzugsweise 5 Ms 75%, und mit einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H⁺ + 2Mn⁺⁺/Br~ oder H⁺ + 3Ce⁺⁺⁺/Br~) von 0,5 Ms 5, vorzugsweise 0,75 Ms 4 gegeben. Wenn das Verhältnis der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme aus Wasserstoffionen und Mangan- und/oder Cerionen außerhalb dieses Bereiches liegt, dann kann der gewünschte katalytische Effekt nicht erhalten werden und man kann keine direkt polymerisierbare Terephthalsäure mit hoher Reinheit erhalten. Wenn das Verhältnis der Gesamtsumme von Wassers to ff ionen und Mangan- und/oder Cerionen zu den Bromionen außerhalb des genannten Bereichs liegt, dann wird die katalytische Aktivität gleichfalls verändert und es kann keine Terephthalsäure mit einem guten Weißgrad erhalten werden.

Alle beliebigen Mineralsäuren können für die Erfindung verwendet werden, sofern sie während der Reaktion stabil sind. Bromwasserstoff oder Schwefelsäure sind beispielsweise zweckmäßig.

Die Reaktionstemperatur ist 180 bis 280⁰C, vorzugsweise 210 bis 260⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 180⁰C ist, dann werden das Reaktionszwischenprodukt 4CBA und färbende Verunreinigungen in nachteiliger Weise in einer großen Menge gebildet.

Der Reaktionsdruck wird Im allgemeinen automatisch bestimmt, indem die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Wert durch Verdampfung und Kondensation und Rückfluß von Wasser als Lösungsmittel gehalten wird. Es ist jedoch möglich, den Reaktionsdruck bei einem gewünschten bestimmten Wert durch eine Wärmeaustauschereinrichtung von außen zu halten. Der Druckbereich ist nicht besonders eingeschränkt, sofern er so bemes-

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sen ist, daß die Reaktionsteilnehnier sich in flüssiger- Phase befinden. Gewöhnlich v;ird ein Druckbereich von 10 bis 50 atü angewendet.

Sauerstoff oder Luft können als Oxidationsmittel verwendet werden. Es ist jedoch wirtschaftlich vorteilhaft, Luft als Oxidationsmittel einzusetzen.

Es ist zufriedenstellend, wenn die Menge des Wassers, das als Lösungsmittel verwendet wird, mindestens zweimal so groß ist wie die Gewichtsmenge des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Tolualdehyds. Die 3- bis 6-fache Gewichtsmenge von p-Tolualdehyd wird besonders bevorzugt.

Die Reaktion kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Da Wasser als Lösungsmittel bei der Erfindung verwendet wird, bestehen keine Probleme, wie beispielsweise hinsichtlich Lösungsmittelverlust durch Verbrennung etc., wie es der Fall ist, wenn Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird. Es wird auch keine unreine gefärbte Terephthalsäure erhalten, wie es der Fall ist, wenn Bromwasserstoff als Katalysator eingesetzt wird. Erfindungsgemäß kann Terephthalsäure mit einem erheblich hohen Weißgrad und mit hoher Reinheit mit ausgeprägter Ausbeute erhalten werden, und zwar insbesondere mit einem derart ausgezeichneten Effekt, daß selbst dann, wenn die Oxidationsreaktion des p-Tolualdehyds bei einer Temperatur von mehr als 245°C, die das Stattfinden einer Naßverbrennung gestattet, durchgeführt wird, die Zersetzung und die Verbrennung des p-Tolualdehyds vernachlässigbar sind. Die erfindungsgemäß erhaltene Terephthalsäure kann direkt mit Glycolen ohne Durchlauf durch eine Reinigungsstufe polymerisiert werden.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Die Farbschattierung des Polymeren wird in der Weise bestimmt, daß gereinigte Terephthalsäure mit Äthylenglycol in bekannter Weise direkt polymerisiert wird, wobei der Farbgräd der resultierenden Polymerschnitzel visuell beobachtet wird und die Farbschattierung bzw. der Farbton auf der Grundlage einer vorgewählten Farbschattierung von Standardprodukten bestimmt wird. Die Farbschattierung wird in fünf Farbgruppen mit steigendem Farbausmaß unterteilt, nämlich in farblos, fahlgelb, hellgelb, gelb und bräunlich-gelb. Die Farbschattierung spiegelt das Vorhandensein von sehr geringen Mengen von färbenden Materialien und farbinduzierenden Materialien in Terephthalsäure wider. Sie kann daher zur Bewertung der Terephthalsäure herangezogen werden. Terephthalsäure, deren Polymerfarbschattierung als farblos angegeben ist, kann direkt polymerisiert werden. .

Beispiel 1

671 g Wasser, 10,5 g Bromwasserstoff und 18,8 g Manganbromid (Tetrahydrat) (die Menge der Reaktionslösung war 671 +10,5 + 18,8 = 700 g) wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 2 1 gegeben, der mit einem Rückflußkuhler, einem Rührer, einer Erhitzungseinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Produktauslaß versehen war [Bromionengehalt: 3»0 Gew.-%, Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente von Wasserstoff ionen und Manganionen zu Grammäquivalenten von Bromionen: (H⁺ + 2Mri⁺⁺/Br""): 1,0; Verhältnis der Grammäquivalente von Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme von Grammäquivalenten von Viasserstoff ionen und Manganionen: 2Mn⁺⁺)s

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1t,

Stickstoff wurde unter Druck in den Autoklaven am Gaseinlaß zugeführt, um den Druck des Autoklaven auf 10 atü zu erhöhen. Sodann wurde der Autoklav durch einen Erhitzer auf 245°C erhitzt. Als der Autoklav auf 245°C erhitzt worden war, wurde Luft in den Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Stickstoff durch die Luft zu ersetzen. p-Tolualdehyd wurde in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 120 g/h 1 h lang unter Einblasen von Luft in den Autoklaven eingeführt.

Sogar nach Beendigung der Beschickung des p-Tolualdehyds wurde noch Luft kontinuierlich in den Autoklaven eingeblasen. Als die Sauerstoffkonzentration des abströmenden Gases 215a erreicht hatte, wurde das Einblasen von Luft abgebrochen. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und in feste Stoffe und eine Lösung aufgetrennt. Die festen Stoffe wurden mit heißem Wasser gewaschen.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren, das aus Terephthalsäure erhalten worden war, sind nachstehend zusammengestellt:

4CBA 221 ppm

0D340 0,076

Farbschattierung des Polymeren farblos

Die Bezeichnung "0D340" bedeutet die Lichtabsorption, bestimmt durch Auflösen von 2 g Terephthalsäure in 25 ml 21!-KOH und Messen der Lichtabsorption der resultierenden Lösung in einer 50-mm-Zelle bei 340 mn. Diese Größe spiegelt den Gehalt an färbenden Verunreinigungen und an farbinduzierenden Materialien in der Terephthalsäure wider. Niedrigere Ferte bedeuten die Anwesenheit von weniger färbenden Verunreinigungen und farbinduzierenden Materialien.

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- κ

lh

Beispiele 2 bis 5

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei Katalysatoren verwendet wurden, deren Verhältnisse der Gegenstückkationen, d.h. das Verhältnis von ¥asserstoffionen zu der Gesamtsumme von Hangan- und Wasserstoffionen, verändert wurden, während der gleiche Bromionengehalt wie im Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel

Bromwasserstoff (g)

Manganbromid

+2Mn

4Ho

Qualität der Terephthalsäure 4CBA OD34O (ppm)

Farbschattierung des Polymeren

2,10
4,21
12,6
1.6,8

33,9
30,2

15,1
7,54

340
256
216
224

0,150 0,107 0,083 0,143

farblos farblos farblos farblos

(In all diesen Beispielen wurden jeweils 700 g Reaktionslösung verwendet).

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Tests wurden bei den gleichen Bedingungen mit den gleichen Bromionengehalten, wie im Beispiel 1, ausgenommen wie unten angegeben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Vergl.- Katalysator Bei- (Reaktionslöspiel sung: 700 g)

^H+/EC₊

+2Mn⁺* 00

Qualität der Terephthalsäure 4CBA 0D340 (ppm)

Farb's cha tti e rung des Polymeren

Manganbromid. 4H₂O - 37,7 g

Terephthal- säure mit hoher Reinheit - 32 g

nur Bromwasserstoff 21,0 g

Bromwasserstoff - 0,42 g

Manganbr omid. 4H₂O - 36,9 g

Bromwasserstoff - 18,9 g

Manganbromid. 4H₂O - 3,77 g

900

1,3

bräunli ch-gelb

100

0,410

700

1,2

90

0,280

gelb

bräunlich-gelb

hellgelb

Das Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel für eine Oxidation, bei der nur Manganbromid als Katalysator verwendet wird und bei dem sich der Bromionengehalt in dem bevorzugten Bereich der Erfindung befindet. Kur im Vergleichsbeispiel 1 wird Terephthalsäure mit hoher Reinheit zu dem Reaktionssystem vom Beginn der Reaktion an gegeben.

Das Vergleichsbeispiel 2 ist eine Beispiel für eine Oxidation, bei der Bromwasserstoff als Katalysator verwendet wird und bei dem sich der Bromionengehalt im bevorzugten Bereich der Erfindung befindet.

Das Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel für eine Oxidation, bei der ein Katalysatorsystem aus Bromwasserstoff und Manganbromid verwendet wird, wobei jedoch der Manganionengehalt größer ist als der bevorzugte Bereich der Erfindung.

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Das Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel für eine Oxidation, bei der ein Katalysatorsystem aus Bromwasserstoff Und Manganbromid verwendet wird, bei der jedoch der Manganionengehalt außerhalb des bevorzugten Bereichs der Erfindung liegt.

Beispiel 6

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Cer als Katalysator anstelle von Mangan und unter Verwendung des gleichen Bromionengehalts wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Eine Reaktionslösung, hergestellt durch Zugabe von 20,6 g Cerbromid.5H₂0 und 10,5 g Bromwasserstoff als Katalysator, EU 700 g Wasser wurde verwendet. Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die FärbSchattierung des aus der Terephthalsäure erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben.

4CBA	des Polymeren	190 ppm
OD34O		0,070
Farbschattierung	farblos
Vergleichsbeispiel 5

Die Reaktion und die Behandlung nach der Reaktion wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nu4 41,1 g Cerbroinid.SH^O als Katalysator verwendet wurden und daß 32 g Terephthalsäure mit hoher Reinheit als. Säurekomponente zu dem Reaktionssystem vor dem Beginn der Reaktion gegeben wurdenö DieWassermenge betrug 659 g.

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Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren, das aus der Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:

4CBA 450 ppm

0D340 0,500

Farbschattierung des Polymeren gelb.

Beispiele 7 bis 9

Die Oxidation wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Katalysatorsystem aus Bromwasserstoff und Manganbromid verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß der Bromionengehalt verändert wurde, während das Wasserstoffionenverhältnis (H⁺/H⁺ + 2Mn⁺⁺) bei 50% gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei- Wasser Brom- Mangan- Brom- Qualität der Farbschattiespiel (g) wasser- bromid. ionen- Terephthal- rung des PoIystoff 4H_p0 konzen- säure meren (g) (g) tration 4CBA 0D340

(Si) )

7	631	5,	25	9	,40	1,	5	230	0	,080	farblos
8	656	14,	0	25	,1	4,	0	205	0	,080	farblos
9	606	31,	5	56	,4	9,	0	235	0	,078	farblos
Versrleichsbei spiel 6

Als Katalysatorsystem wurden 2,51 g Manganbromid.4H₂O und 1,4 g Bromwasserstoff verwendet (Bromionengehalt: 0,4 Gew.-%), Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von Wasser zu dem Katalysatorsystem auf 700 g eingestellt. Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen v/ie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Katalysatormengen durchgeführt.

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Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren sind nachstehend angegeben.

4CBA 1215 ppm

OD34O 0,440

Farbschattierung des Polymeren gelb.

Dies ist ein Beispiel für die Verwendung von Bromwasserstoff und Manganbromid als Katalysator und dafür, daß das Wasserstoff ionenverhältnis (H⁺/H⁺ + 2Mn⁺⁺) bei 50% gehalten wird, während der Bromionengehalt außerhalb des bevorzugten Bereiches der Erfindung liegt.

Beispiel 10

755 g Wasser, 7,35 g Schwefelsäure, 21,5 g Manganbromid.4H₂O und 15,5 g Natriumbromid (Menge der Reaktionslösung = 800 g) wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 2 1 eingeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Erhitzungseinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Produktauslaß versehen war (Bromionengehalt: 3,0 Gew.-%, Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente von Manganionen und Wasser stoff ionen, herrührend von der Mineralsäure, zu Bromionen (H⁺ + 2Mn⁺⁺/Br~): 1,0, Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme von Granimäquivalenten der Wasserstoffionen und der Manganionen ⁺⁺ + 2Μη⁺⁺)ί 50%).

Stickstoff wurde unter Druck in den Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Druck des Autoklaven auf 10 atü zu erhöhen. Sodann wurde der Autoklav mit der Erhitzungseinrichtung auf 245°C erhitzt. Als die Temperatur 245°C erreicht hatte, -wurde Luft in den Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Stickstoff durch Luft zu ersetzen. p-Tolualdehyd wurde in den Auto-

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klaven mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h 1 h lang eingeführt, während Luft in den Autoklaven eingeblasen wurde.

Selbst nach Beendigung der Zugabe von p-Tolualdehyd in den Autoklaven wurde noch Luft kontinuierlich in den Autoklaven eingeblasen. Als die Sauerstoffkonzentration des abströmenden Gases 21 % erreicht hatte, wurde das Einblasen von Luft abgebrochen und das Reaktionsprodukt wurde in feste Stoffe und eine Lösung aufgetrennt. Die festen Stoffe wurden mit heißem Wasser gewaschen.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbs.chattierung des Polymeren, das aus der Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:

4CBA 221 ppm

0D340 0,093

Farbschattierung des Polymeren farblos.

Beispiel H ₁

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 16,7 g Mangansulfat.4HpO, 7,35 g Schwefelsäure und 31,0 g Natriumbromid zu dem Autoklaven als Katalysator gegeben wurden. 745 g Wasser wurden zugesetzt, um die Reaktionslösung herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g).

4CBA	des	Polymeren	312 ppm
0D340		0,129
Farbschattierung		farblos.

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Vergleichsbeispiel 7 '

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 18,4 g Manganacetat.4H₂O, 7,35 g Schwefelsäure und 31,0 g Natriumbromid in den Autoklaven als Katalysatoren gegeben wurden. 743 g Wasser wurden zugesetzt, um die Reaktionslösung herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g).

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren sind nachstehend angegeben:

4CBA	des	Polymeren	2100 ppm
0D340		1,39
Farbs chattierung		bräunlich-gelb

In diesem Beispiel lagen die Mengen der Schwefelsäure als Mineralsäure , des Mangansalzes und der Bromionen in den bevorzugten Bereichen gemäß der Erfindung am Beginn der Reaktion, doch wurde das als Mangansalz zugesetzte Manganacetat während der Reaktion in Mangansulfat etc. umgewandelt-und die Wasserstoff ionen, die von der Mineralsäure herrührten, lagen in Form von Essigsäure vor oder sie gingen im Verlauf der Reaktionverloren. Die Rolle der Mineralsäure, wie hierin beschrieben, wurde daher nicht mehr gezeigt.

Yergleichsbeispiel 8

Instabiles Manganacetat wurde als Mangansalz wie beim ■Vergleichsbeispiel 7 verwendet.

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 18,4 g Manganacetat.4H₉O, 12,0 g Bromwasserstoff und 15,5 g ifatrium-

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bromid in den Autoklaven als Katalysatoren gegeben wurden. 754 g Wasser wurden zugesetzt, um eine Reaktionslösung herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g).

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die. FärbSchattierung des Polymeren sind nachstehend angegeben:

4CBA 1056 ppm

0D340 1,39

Farbschattierung des Polymeren bräunlich-gelb.

Dieses Beispiel ist gleichfalls ein Beispiel dafür, daß das zugesetzte Mangansalz instabil ist. Die Wasserstoffionen von der zugesetzten Mineralsäure waren daher nicht imstande, eine synergistische Wirkung mit den Manganionen, d.h. den Effekt der vorliegenden Erfindung, zu zeigen.

Beispiele 12 bis 14

Die gleiche Menge von Natriumbromid wie im Beispiel 11 wurde als Bromionenquelle verwendet. Mangan als Kation und Wasserstoff ionen, die von der Mineralsäure herrührten, wurden aus Mangansulfat bzw. Schwefelsäure gebildet. Weiterhin wurde das Verhältnis der Grammäquivalente von Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme von Grammäquivalenten von Manganionen und Wasserstoff ionen (H⁺/H⁺ + 2Mn⁺⁺) auf 50^ angesetzt, während das Verhältnis der Gesamtsumme von Grammäquivalenten von Wasserstoffionen und Manganionen zu Grammäquivalenten von Bromionen (H⁺ + 2Mn⁺VBr") verändert wurde. Die angewendete Katalysatorzusammensetzung, die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des aus Terephthalsäure erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reaktionsbedingungen waren wie im Beispiel 11.

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Wasser Natrium- Schwefel»- Mangan^ Verhältnis Qualität der Te- Farbsohattie^ (g) bromid säure (g) sulfat. vofc 2Mh⁺⁺/ ^phthalsäure ruüg des Po>(g) 4H₂O (g) +H /Br" 4GBA ÖD340 l$rmereii

O CD OU PO

12 7*54 31,0 ■ 5,5r 12,5 0,?5 ; 339 0,150 iarUos 13¹ 724 31,0 14,7 33,4 2,0 234 .0,061 farblos 14 676 31,0 29,4 ,66,8 4,D 200 0,095 ,farblos

Oi NJ ·

VergleichsbeisOiel 9

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde "bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme,' daß 31,Og Natriumbromid, 2,94 g Schwefelsäure .und 6,67 g Mangansulfat.4HpO als Katalysatoren verwendet wurden. 759 g Wasser wurden als Lösungsmittel zugesetzt. Die Menge der .Reaktionslösung betrug 300 g.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des daraus hergestellten Polymeren sind nachstehend angegeben:

4CBA · 483 ppm

0D340 0,690

Farbschattierung des Polymeren bräunlich-gelb.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß der Anteil der Manganionen und der Wasserstoffionen, die von der Mineralsäure herrührten, gering gegenüber den Bromionen ist.

Beispiel 15

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 12,0 g Bromwasserstoff und 21,5 g Manganbromid.4H₂0 als Katalysatoren verwendet wurden und daß 766 g Wasser als Lösungsmittel zugesetzt wurden (die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g). Die Reaktionstemperatur betrug 230⁰C.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des aus der Terephthalsäure erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben:

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03334Q . . ;

Farbscha±tierung des Polymeren

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Claims

Patentansprüche

ί 1. j Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit, bei dem Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung in ¥asser als Lösungsmittel hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation unter Verwendung von Mangan und/oder Cer als Schwermetallkatalysator vornimmt, daß man die Bromkonzentration in dem Reaktionssystem während der Reaktion in einem Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-?£, bezogen auf die Reaktionslösung und ausgedrückt als Bromionen, hält, und daß man die Menge der Mineralsäure in dem Reaktionssystem während der Reaktion bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoff ionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/ oder Cerionen (H⁺/H⁺ + 2Kn⁺⁺ oder H⁺/H⁺ + 3Ce⁺⁺⁺) von 1 bis 85% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Viassarstoff ionen und der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H⁺ + 2Mn⁺⁺/Br"" oder H⁺ + 3Oe⁺VBr") von 0,5 bis 5 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromverbindung Manganbromid, Cerbromid oder Bromwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromkonzentration in dem Reaktionssystem während der Reaktion im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung und ausgedrückt als Bromionen, hält.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromkonzentration in dem Reaktionssystem während der Reaktion im Bereich von 1 bis 4 Gew.-5a, bezogen auf die Reaktionslösung und ausgedrückt als Bromionen, hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsäure in dem Reaktionssystem bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen (H⁺/H⁺ + 2Mn⁺* oder H⁺/H⁺ + 3Ce⁺⁺⁺) von 5 bis 75% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H⁺ + 2Mn⁺⁺/Br~ oder H⁺ + 3Ce⁺⁺⁺/Br") von 0,75 bis 4 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Bromwasserstoff oder Schwefelsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei 180 bis 280⁰C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch. g e k e η η -

ζ e i c h η durchführt.

zeichnet, daß man die Oxidation bei 210 bis 260⁰C
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation unter einem Druck von 10 bis 50 atü durchführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η et , daß man die Oxidation mit Luft durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß man das Wasser als Lösungsmittel in der mindestens zweifachen Gewichtsmenge des p-Tolualdehyds verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser als Lösungsmittel in der mindestens 3- tis 6-fachen Gewichtsmenge des p-Tolualdehyds verwendet.

13- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß man die Oxidation absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführt.