JPS582221B2 - 高純度テレフタル酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−トルアルデヒドを水溶媒存在下分子状酸素
で酸化してテレフタル酸を製造する方法に関する。

特公昭３９−１３９２１（英国特許第 ８３３４３８）にはアルキル置換基または一部酸化した
アルキル置換基を含有する芳香族化合物を臭素イオン存
在下水溶媒中で酸化する方法が記載されている。

又特開昭４６−４０１９（米国特許第３６７８１０６）
にはｐ−トルイル酸を臭化水素を含む水溶媒中で酸化し
テレフタル酸を製造する方法が記載されている。

水溶媒中で酸化反応を行なう方法は反応中溶媒の燃焼に
よる損失等の問題がなくすぐれた方法であるが、ここに
はトルアルデヒドを水溶媒中で酸化した具体例について
の記載はなく、従ってｐ−トルアルデヒドを水溶媒中で
酸化するに際し如何なる触媒を用い如何なる反応条件で
反応させればすぐれた収率で高純度のテレフタル酸が得
られるかについての知見は得られない。

そしてかゝる方法と同条件でｐ−トルアルデヒドの酸化
反応を行なったところ、生成したテレフタル酸中には反
応中間体である４−カルボキシベンズアルデヒド（ｄＣ
ＢＡ）あるいは、構造不明の着色性不純物、臭素含有化
合物などの不純物を多く含有しており、極めて純度の低
いテレフタル酸しか得られなかった。

従ってかゝる方法で得られたテレフタル酸を直接グリコ
ール類と反応させてポリエステルにすることは出来ず、
直接重合用のテレフタル酸にするためには、再結晶、水
添反応を伴う再結晶などの複雑な精製工程が必要になり
、工業的には不利である。

さらにテレフタル酸中に含まれる４ＣＢＡを主体とする
反応中間体の含有量を下げるため反応温度を上昇させた
場合には、臭化水素単独の触媒ではｐ−トルアルデヒド
の分解熱焼反応が著しく増加する。

本発明は以上の如き欠点を解消し、水溶媒中で高純度の
テレフタル酸をすぐれた収率で得る方法であり、マンガ
ン及び／又はセリウムを触媒として使用し、臭素化合物
と鉱酸を併用したとき一定条件下で生成するテレフタル
酸の純度が著しく向上することを見出したものである。

即ち本発明はｐ一トルアルデヒドを重金属触媒及び臭素
化合物の存在下水を溶媒として分子状酸素で酸化してテ
レフタル酸を製造するに際し、重金属触媒としてマンガ
ン及び／又はセリウムを使用し、臭素化合物を臭素イオ
ンとして反応溶液に対し０．５〜１２重量％の範囲に維
持し、鉱酸をその水素イオンのｇ−当量が水素イオンと
マンガン及び／又はセリウムイオンのｇ−当量の合計量
に対し１〜８５％の割合であり、且つ水素イオンとマン
ガン及び／又はセリウムイオンのｇ−当量の合計量が臭
素イオンのｇ−当量に対し０．５〜５倍となるように維
持して酸化反応を行ない高純度テレフタル酸を製造する
方法である。

本発明において使用する重金属触媒はマンガン及び／又
はセリウムであり、バナジウムを用いた場合には着色し
たテレフタル酸しか得られないことが確認されている。

これらの重金属は水に可溶性の塩の形で添加することが
出来るが、臭素塩の形で加えることが望ましい。

分解し易い酸の塩、例えば酢酸塩で加える場合、反応中
に加えた鉱酸が重金属塩に変ってしまい、鉱酸に由来す
る水素イオンが消耗することがあるので注意する必要が
ある。

臭素化合物としては反応中に臭素イオンを生成する物質
ならば有機質、無機質いずれも構わないが対カチオンと
の関係から、臭化マンガンもしくは臭化セリウム、又は
臭化水素の形で加えることが望ましい。

添加する臭素イオンの量は反応溶液に対し０．５〜１２
重量％、好ましくは０．５〜６重量％、さらに好ましく
は１〜４重量％である。

尚、本発明において反応溶液とはマンガン化合物、セリ
ウム化合物、臭素化合物、鉱酸及び水溶媒の合計量とし
て定義される。

臭素イオンの量が反応溶液に対し０．５重量％以下であ
ると、ｐ−トルアルデヒドの燃焼分解が著しくなると共
に、生成するテレフタル酸中の４ＣＢＡ，あるいは着色
性不純物の含量は極めて多くなる。

又１２重量％以上存在しているとかえって反応を抑制す
る。

本発明においてはかゝる重金属と臭素化合物の組み合せ
に加えて水素イオンを存在させることにより触媒活性が
著しく増加する。

従って本発明においては鉱酸をその水素イオンのｇ−当
量が水素イオンとマンガン及び／又はセリウムイオンの
ｇ−当量の合計量に対し１〜８５％、好ましくは５〜７
５％であり、且つ水素イオンとマンガン及び又はセリウ
ムイオンのｇ−当量の合計量が臭素イオンのｇ−当量に
対し０．５〜５倍、好ましくは０．７５〜４倍となるよ
うに加える。

即ちＨ＋／Ｈ４＋＋２Ｍｎ＋＋又はＨ ＋／Ｈ＋＋３
Ｃ ｅ ＋＋＋の割合が１〜８５％、好ましくは５〜７
５％であり、Ｈ＋＋２ Ｍｎ ＋＋／Ｂｒ−又はＨ＋＋
３Ｃｅ＋＋＋／Ｂｒ−の割合が０．５〜５、好ましくは
０．７５〜４である。

水素イオンとマンガン及び／又はセリウムイオンのｇ−
当量の合計量に対する水素イオンのｇ−当量の割合が上
記の範囲を外れると所望の触媒効果が得られず、直接重
合可能な高純度テレフタル酸を得ることは出来ない。

又臭素イオンのｇ−当量に対する水素イオンとマンガン
及び／又はセリウムイオンのｇ−当量の合計量が上記の
範囲を外れるときも触媒活性が変化し、白度を有するテ
レフタル酸を得ることは出来ない。

本発明において使用しうる鉱酸としては反応中安定であ
ればいかなるものでも構わないが臭化水素が硫酸が望ま
しい。

反応温度は１８０から２８０℃であり、とくに２１０か
も２６０℃が好ましい。

１８０℃以下では反応中間体である４ＣＢＡ及び着色性
不純物の生成が多く好ましい。

反応圧力は一般には水溶媒の蒸発及び凝縮還流操作によ
り反応温度を一定に保つという過程で自動的に決まるが
、外部からの熱交換手段により反応圧力を一定の希望値
に保つことも可能である。

圧力範囲としては反応液を液相に保ち得る圧力範囲であ
れば特に制限はないが、通常１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の範囲が利用される。

酸化剤としては酸素又は空気のいずれをも使用し得るが
、空気の使用が経済的に有利である。

溶媒として使用する水は原料ｐ−トルアルデヒドに対し
２重量倍以上あれば十分であり、３〜６重量倍使用する
のが特に好ましい。

反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの手段でも行
なうことが出来る。

本発明によれば溶媒として水を用いるので酢酸溶媒を用
いる場合のように溶媒の燃焼によるロス等の問題がなく
、又触媒として臭化水素を用いたときのように不純の着
色したテレフタル酸が得られることもなく、すぐれた収
率で白度の著しく高い高純度テレフタル酸を得ることが
出来る。

特に２４５℃以上という湿式燃焼の起る温度でｐ−トル
アルデヒドの酸化反応を行なってもｐ−トルアルデヒド
の分解燃焼は僅かであるというすぐれた効果を示す。

本発明により得られるテレフタル酸は精製工程を経るこ
となくグリコール類と直接重合可能である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

こゝでポリマーの色相は精製テレフタル酸を周知の方法
でエチレングリコールと直接重合反応させて得られたポ
リマーチツプの着色の度合を肉眼で観察し、あらかじめ
設定された標準品の色相を基準にして定めたものである
。

着色の度合によって無色、微黄色、淡黄色、黄色、褐黄
色の五段階に分ける。

これによってテレフタル酸中の微量の着色物質、着色原
因物質の存在を反映しているのでテレフタル酸の評価に
使える。

ポリマーが無色であるようなテレフタル酸は、直接重合
可能であることを示す。

実施例 １ 還流冷却装置、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、
ガス導入口、反応物排出口を有する内容積２ｌのオート
クレープに水６７１ｇ、臭化水素１０．５ｇ、臭化マン
ガン（４水塩）１８．８ｇ（臭素イオン含量３．０重量
％、マンガンイオンと水素イオンのｇ−当量の合計と臭
素イオンのｇ−当量比（Ｈ＋＋２Ｍｎ＋＋／Ｂｒ−）１
．０、マンガンイオンと水素イオンのｇ−当量合計のう
ち水素イオンのｇ−当量の割合（Ｈ＋／Ｈ＋＋２Ｍｎ＋
＋）５０％）を仕込む。

ガス導入口から窒素を圧入し、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇
圧したのち、加熱装置で２４５℃まで昇温する。

２４５℃まで昇温するとガス導入口から空気を送大して
窒素を空気に置換し、空気を吹込みながらｐ−トルアル
デヒドを１２０ｇ／ｈの割合で１時間張込む。

ｐ−トルアルデヒドの張込みが終了してからも空気を吹
込み続け、排ガス中の酸素濃度が２１％に回復したら空
気の吹込みを中止し、反応物を抜き出して固液分離し、
固形分を熱水で洗浄する。

得られたテレフタル酸の性状およびこのテレフタル酸よ
り得られたポリマーの色調は次の如くであった。

こゝでＯＤ３４０とは、テレフタル酸 ２ｇを２Ｎ Ｋ
ＯＨ２５ｍｌにとかし、これを５０ミリセルに入れ３４
０ｍμの光の吸光度をあらわしたものである。

この数値はテレフタル酸中の着色性不純物、着色原因物
質の含有量を反映しており、この値が低ければ着色性不
純物がすくない。

実施例 ２〜６ 実施例１と臭素イオン濃度を同じにし、対カチオンのマ
ンガンと水素イオンのｇ−当量の合計に対する水素イオ
ンのｇ−当量の割合を変えた触媒を用い実施例１と同じ
反応条件でｐ−トルアルデヒドの酸化を行なった。

（反応溶液の量はいずれも７００ｇであった）比較例
１〜４ 実施例１と臭素イオン濃度を同じくして実験した。

比較例１は臭化マンガンのみを触媒成分として用い、臭
素イオンの量は本発明の好ましい範囲で酸化した例であ
る。

また、この場合に限って高純度テレフタル酸を反応開始
時から加えた。

比較例２は臭化水素のみを触媒とし、臭素イオンの量は
本発明の好ましい範囲にして酸化した例である。

比較例３は臭素水素と臭化マンガンの系であるが、マン
ガンの量の割合が本発明の好ましい範囲よりも大である
場合の例である。

比較例４は、臭化水素と臭化マンガンの系であるが、マ
ンガンの量の割合が本発明の好ましい範囲の外にある場
合の例である。

実施例７ 実施例１と臭素イオン濃度を同じにして、マンガンの代
りにセリウムを触媒として使用し、実施例１と同じ条件
でｐ−トルアルデヒドの酸化を行なった。

触媒として臭化セリウム・５Ｈ２Ｏ ２０．６ｇと臭化
水素 １０．５ｇを加え水で７００ｇにした反応溶液を
用いた。

生成したテレフタル酸の性状およびこのテレフタル酸を
使って得られたポリマーの色相は次の如くであった。

比較例 ５ 触媒として臭化セリウム・５Ｈ２Ｏのみを４１．１ｇ用
い、またこの場合、酸性成分として高純度テレフタル酸
３２ｇを反応開始前に加えた以外、実施例１と同じ様に
反応させ、反応後の処理を行なった。

生成したテレフタル酸の性状およびこのテレフタル酸を
使って得られたポリマーの色相は次の如くであった。

実施例 ８〜１０ 触媒として臭化マンガンと臭化水素を用い、かつＨ＋／
Ｈ＋＋２ Ｍｎ ＋＋を５０％に保った状態で、臭素濃
度を変えて酸化を行なった。

反応条件は実施例１と同じに保った。

水の添加量は実施例８が６８１ｇ、実施例９が６５６ｇ
、実施例１０が６０６ｇである。

比較例 ６ 触媒として、臭化マンガン・４Ｈ２Ｏ ２．５１ｇ、臭
化水素 １．４ｇを用いる（臭素イオン濃度０．４重量
％）。

反応溶液は上記触媒に水を加えて７００ｇとする。

触媒量以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行なった
。

生成したテレフタル酸の性状及びポリマーの色相は次の
通りであった。

これは臭化水素と臭化マンガンを触媒とし、かつＨ＋／
Ｈ＋＋２Ｍｎ＋＋を５０％に保った状態であるが臭素イ
オンの量が本発明の好ましい範囲にない例である。

実施例 １１ 還流冷却装置、攪拌装置、加熱装置および原科送入口、
ガス導入口、反応物排出口を有する内容積２ｌのオート
クレーブに水７５５ｇ、硫酸７．３５ｇ、臭化マンガン
・４Ｈ２Ｏ２１．５ｇ、臭化ナトリウム １５．５ｇ（
臭素イオン濃度３．０重量％、マンガンイオンと鉱酸に
由来する水素イオンのｇ−当量の合計量と臭素イオンの
ｇ−当量比（Ｈ＋＋２Ｍｎ＋＋／Ｂｒ−）１．０、水素
イオンとマンガンイオンのｇ−当量の合計量に対する水
素イオンのｇ−当量割合（Ｈ＋／Ｈ＋＋２ Ｍｎ＋＋）
５０％）を仕込む。

ガス導入口から窒素を圧入し、１＝Ｏｋｇ／ｃｍ２Ｇに
昇圧したのち加熱装置で２４５℃まで昇温する。

２４５℃になったところで、ガス導入口から空気を送入
して窒素を空気に置換し、空気を吹込みなからｐ−トル
アルデヒドを１００ｇ／ｈの割合で１時間張込む。

ｐ−トルアルデヒドの張込みが終了してからも空気を吹
込みつゞけ排ガス中の酸素濃度が２１％に回復したら空
気の吹込みを中止し、反応物を固液分離して、固形分を
熱水で洗浄する。

得られたテレフタル酸の性状およびこのテレフタル酸よ
り得られたポリマーの色相は次の如くであった。

実施例 １２ 触媒として、硫酸マンガン・４Ｈ２Ｏ １６．７ｇ、硫
酸 ７．３５ｇ、臭化ナトリウム ３１．０５ｇを加え
、水７４５ｇを足して反応溶液とした以外は、実施例１
１と同じ方法でｐ−トルアルデヒドの酸化を行なった。

得られたテレフタル酸の性状およびこのテレフタル酸よ
り得られたポリマーの色相は次の如くであった。

比較例 ７ 触媒として酢酸マンガン・４Ｈ２０ １８．４ｇ、硫
酸 ７．３５ｇ、臭化ナトリウム ３１．０ｇを加え、
水７４３ｇを足して反応溶液とした以外は、実施例１１
と同じ方法でｐ−トルアルデヒドの酸化を行なった。

得られたテレフタル酸の性状およびポリマー色相は次の
如くであった。

この例では反応当初は鉱酸である硫酸、マンガン塩、及
び臭素イオンを本発明の好ましい範囲内であったが、反
応中にマンガン塩として加えた酢酸マンガンが硫酸マン
ガン等に変わり、鉱酸から由来する水素イオンは酢酸の
形で存在したかあるいは反応中に失われたため、本発明
に言う鉱酸の役割をしなくなったものである。

比較例 ８ 比較例７と同様にマンガン塩として不安定な酢酸マンガ
ンを用いた。

触媒として酢酸マンガン・４Ｈ２Ｏ１８．４ｇ、臭化水
素 １２．０ｇ、臭化ナトリウム １５．５ｇを加え、
これに水７５４ｇを足して反応溶液とし、実施例１１と
同じ方法でｐ−トルアルデヒドの酸化反応を行なった。

得られたテレフタル酸の性状とポリマーの色相は次の如
くであった。

この例でも加えたマンガン塩が不安定なため反応中には
加えた鉱酸の水素イオンが本発明の効果であるマンガン
イオンと相乗作用を示さなかった例である。

実施例 １３〜１５ 臭素源として臭化ナトリウムを実施例１２と同量用い、
カチオンのマンガン及び鉱酸に由来する水素イオンを硫
酸マンガン及び硫酸で与え、かつ、マンガンイオンと水
素イオンのｇ−当量合計のうち水素イオンのｇ−当量の
割合（Ｈ＋／Ｈ＋＋２ Ｍｎ ＋＋）を５０％に固定し
、マンガン及び水素イオンのｇ−当量合計と臭素イオン
のｇ−当量合計の割合（Ｈ＋＋２Ｍｎ＋＋／Ｂｒ）を変
えた。

用いた触媒組成と、得られたテレフタル酸の性状及びテ
レフタル酸より導かれたポリマーの色相を記す。

反応条件は実施例１２と同じである。

添加した水の量は実施例１３が７５４ｇ、実施例１４が
７２４ｇ、実施例１５が６７６ｇである。

比較例 ９ 臭化ナトリウム ３１．０、硫酸 ２．９４ｇ、硫酸マ
ンガン・４Ｈ２Ｏ ６．６７ｇを触媒とし、これに水
７５９１を加えて反応溶媒とした他は、実施例１２と同
じ反応条件で６−トルアルデヒドの酸化を行なった。

得られたテレフタル酸の性状及びそれより導かれたポリ
マーの色相は次の如くである。

この例では、臭素イオンに対して、マンガンイオン及び
鉱酸からの水素イオンが不足していたことをあらわして
いる。

実施例 １６ 触媒として、臭化水素 １２．０ｇ、臭化マンガン・４
Ｈ２０ ２１．５ｇを用い、これに水７６６ｇを加え
て反応溶液とし、反応温度を２３０℃とした以外は実施
例１１と同じ条件でｐ−トルアルデヒドの酸化反応を行
なった。

生成したテレフタル酸の性状およびテレフタル酸を使っ
て得たポリマーの色相は次の通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−トルアルデヒドを重金属触媒及び臭素化合物の
   存在下水を溶媒として分子状酸素で酸化してテレフタル
   酸を製造するに際し、重金属触媒としてマンガン及び／
   又はセリウムを使用し、臭素化合物を臭素イオンとして
   反応溶媒に対し０．５〜１２重量％の範囲に維持し、鉱
   酸をその水素イオンのｇ−当量が水素イオンとマンガン
   及び／又はセリウムイオンのｇ−当量の合計量に対し１
   〜８５％の割合であり、且つ水素イオンとマンガン及び
   ／又はセリウムイオンのｇ−当量の合計量が臭素イオン
   のｇ−当量に対し０．５〜５倍となるように維持して酸
   化反応を行なうことを特徴とする高純度テレフタル酸の
   製造法。