DE2852751B2

DE2852751B2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd

Info

Publication number: DE2852751B2
Application number: DE2852751A
Authority: DE
Inventors: Makoto Komatsu; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1980-06-19
Also published as: IT7869799A0; NL177486B; NL177486C; FR2411171A1; JPS5490132A; DE2852751A1; NL7811884A; BE872598A; GB2009735A; FR2411171B1; DE2852751C3; GB2009735B; US4281179A; CA1118440A; IT1109114B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualde- Mi hyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung in Wasser als Lösungsmittel.

Aus der GB-PS 8 33 438 ist ein Verfahren /ur Herstellung von Carbonsäure, darunter auch Tere- h^r> phthalsäure, bekannt, bei dem eine aromatische Verbindung, die einen Alkylsubstitucnten oder einen teilweise oxidierten Alkylstibstituenten enthält, wie z. B.

p-Diisopropylbenzol oder p-Toluylsäure, in Gegenwart von Bromionen in Wasser als Lösungsmittel oxidiert wird.

Aus der US-PS 36 78106 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bekannt, bei dem p-Toluylsäure in Wasser als Lösungsmittel, das Bromwasserstoff enthält, oxidiert wird.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, die auf der Oxidation von p-Diisopropylbenzol oder p-Toluylsäure in Wasser als Lösungsmittel basieren, laufen zwar problemlos ab, d. h. ohne daß Lösungsmittelverluste während der Reaktion auftreten, wenn man von den genannten Ausgangsverbindungen ausgeht, ihre Anwendung auf die Oxidation von p-Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel führt jedoch zu Schwierigkeiten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendung von p-Tolualdehyd unter den gleichen Reaktionsbedingungen neben der gewünschten Terephthalsäure eine große Menge von unc~«ünschtem 4-Carboxybenzaldehyd(4-CBA) als Zwischenprodukt oder von unerwünschten Verunreinigungen, z. B. gefärbten Verunreinigungen mit unbekannter Struktur, bromhaltigen Verbindungen u.dgl., erhalten wird. Dieses Verfahren liefert daher die gewünschte Terephthalsäure nur in verhältnismäßig geringer Ausbeute mit sehr niedriger Reinheit. Es war deshalb bisher nicht möglich, die unter Anwendung eines solchen Verfahrens hergestellte Terephthalsäure direkt mit Glykolen zu Polyestern umzusetzen. Vielmehr war eine vorherige komplizierte Reinigung, beispielsweise eine Umkristallisation, eine Umkristallisation zusammen mit einer Hydrierungsreaktion u. dgL erforderlich, um eine für die direkte Polymerisation geeignete Terephthalsäure zu erhalten. Dies ist der Grund dafür, warum sich dieses Verfahren in der Technik bisher nicht durchgesetzt hat. Zwar ist es möglich, durch Erhöhung der Reaktionstemperatur den Gehalt an unerwünschten Zwischenprodukten mit 4-CBA al¹ Hauptkomponente in der resultierenden Terephthalsäure zu verringern, in diesem Falle wird jedoch in Gegenwart des als Katalysator verwendeten Bromwasserstoffs die Zersetzungsverbrennungsreaktion von p-Tolualdehyd erheblich gesteigert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auch aus p-Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel Terephthalsäure mit einer hohen Reinheit und in einer guten Ausbeute herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung die Oxidation in Gegenwart einer Mineralsäure und unter Verwendung von Mangan- und/oder Cerverbindungen al« Schwermetallkatalysator durchgeführt wird, daß die Bromionenkorzentration in dem Reaklionssystem während der Reaktion in einem Bereich von 03 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindungen, Mineralsäure und Wasser, gehalten und die Menge der Mineralsäure in dem Reaktionssystem während der Reaktion bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen (Η»/ΙΙ·+2Μη^ oder H ^f/H * +3 Ce⁺++) von I bis 85% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen /u den Grammäquivalenten der Bromionen (H * +2 Mn^f "7-Br oder

H+ +3 Cet++/Br-) von 0,5 bis 5 gehalten werden.

Pas erfjndungsgemäße Verfahren liefert hochreine Terephthalsäure mit einem hohen Weißgrad in einer hohen Ausbeute die zusammen mit Glykolen ohne vorherige Reinigung direkt zu Polyestern umgesetzt s werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Bromverbindung Manganbromid, Cerbromjd oder Bromwasserstoff verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ι ο der Erfindung wird die Bromionenkonzentration in dem Reaktionssystem während der Reaktion im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, speziell im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung, Mineralsäure und Wasser, gehalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Menge der Mineralsäure in dem Reaktionssystem bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/ojkr Cerionen (H+/H++2 Mn++ oder H+/H++3Ce+ + +) von 5 bis 75% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder 2^ Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H++2Mn++/Br- oder H++3Ce+ + +/Br~) von 0.75 bis 4 gehalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Mineralsäure jo Bromwasserstoff oder Schwefelsäure.

Die Oxidation wird vorzugsweise bei 180 bis 280⁰C, speziell bei 210 bis .160⁰C und vorzugsweise unter einem Druck von 11 bis 51 bardurcbgeführ⁴.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung r. der Erfindung wird die Oxidation mir.' .uft durchgeführt und das als Lösungsmittel verwendete Wasser wird vorzugsweise in mindestens der 2fachen Gewichtsmenge, speziell in mindestens der 3- bis 6fachen Gewichtsmenge des eingesetzten p-Tolualdehyds verwendet. -to

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Schwermetallkatalysator handelt es sich um Mangan- und/oder Cerverbindungen. Bei Verwendung von Vanadinverbindungen als Schwermetallkatalysator kann nur eine gefärbte Terephthalsäure erhalten werden. Die erfin- -r> dungsgemäß verwendeten Schwermetalle können in Form von wasserlöslichen Salzen zugesetzt werden, wobei es zweckmäßig ist, sie in Form ihrer Bromide zu verwenden. Es muß darauf geachtet werden, daß dann, wenn sie in Form von leicht zerselzbaren Säuresalzen, w beispielsweise in Form der Acetate, zugesetzt werden, die in dem Reaktionssyslem gleichfalls vorhandene Mineralsäure bewirkt, daß ein Schwermetallsalz entsteht, wodurch die von der Mineralsäure stammenden Wasserstoffionen verbraucht werden. ή

Es können beliebige organische und anorganische Bromverbindungen dem Reaktionssystem zugesetzt werden, sofern sie in der Lage sind, während der Reaktion Bromionen zu bilden. Bevorzugt verwendete Bromverbindungen sind Manganbromid, Cerbromid mi und Bromwasserstoff. Die zugegebene Menge der Bromionen beträgt, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung, Mineralsäure und Wasser, 0,5 bis 12, vorzugsweise 0,5 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%. Wenn die Menge M der Bromionen unterhalb 0,5 Gew.-°/o liegt, tritt eine erhebliche Verbrennung und Zersetzung des eingesetzten p-Tolualdehyds auf und der Gehalt der dabei erhaltenen Terephthalsäure an unerwünschtem 4-CBA oder anderen unerv/ünschten färbenden Verunreinigungen nimmt zu. Andererseits wird bei der Anwesenheit von mehr als 12 Gew,-% Bromionen in dem Reaktionssystem die Reaktion unterdrückt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die katalytische Aktivität stark erhöht werden, wenn man es in Gegenwart von Wasserstoffionen zusätzlich zu der Kombination aus Schwermetallkatalysator und der Bromverbindung, durchführt. Erfindungsgemäß wird daher eine Mineralsäure zu dem Reaktionssystem mit einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen (H+/H<-+2Mn++ oder H+/H + +3Ce+ + +) von 1 bis 85%, vorzugsweise 5 bis 75%, und mit einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H++2 Mn⁺+/ Br- oder H⁺+3 Ce+ + +/ Br-) von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,75 bis 4 gegeben. Wenn das Verhältnis der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme aus Wasserstoffionen und Mangan- und/oder Cerionen außerhalb dieses Bereiches liegt, dann kann der gewünschte katalytische Effekt nicht erhalten werden und man kann keine direkt polymerisierbare Terephthalsäure mit hoher Reinheit erhalten. Wenn das Verhältnis der Gesamtsumme von Wasserstoffionen und Mangan- und/oder Cerionen zu den Bromionen außerhalb des genannten Bereichs liegt, dann wird die katalytische Aktivität gleichfalls verändert und es kann keine Terephthalsäure mit einem guten Weißgrad erhalten werden.

Alle beliebigen Mineralsäuren können für die Erfindung verwendet werden, sofern sie während der Reaktion stabil sind. Bromwasserstoff oder Schwefelsäure sind beispielsweise zweckmäßig.

Die Reaktionstemperatur ist 180 bis 280° C, vorzugsweise 210 bis 260⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 180⁰C ist, dann weiden das Reaktionszwischenprodukt 4 CBA und färbende Verunreinigungen in nachteiliger Weise in einer großen Menge gebildet.

Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen automatisch bestimmt, indem die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Wert durch Verdampfung und Kondensation und Rückfluß von Wasser als Lösungsmittel gehalten wird. Es ist jedoch möglich, den Reaktionsdruck bei einem gewünschten bestimmten Wert durch eine Wärmeaustauschereinrichtung von außen zu halten. Der Druckbereich ist nicht besonders eingeschränkt, sofern er so bemessen ist, daß die Reaktionsteilnehmer sich in flüssiger Phase befinden. Gewöhnlich wird ein Druckbereich von 11 bis 51 bar angewendet.

Sauerstoff oder Luft können als Oxidationsmittel verwendet werden. Es ist jedoch wirtschaftlich vorteilhaft, Luft als Oxidationsmittel einzusetzen.

Es ist zufriedenstellend, wenn die Menge des Wassers, das als Lösungsmittel verwendet wird, mindestens zweimal so groß ist wie die Gewichtsmenge des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Tolualdehyds. Die 3-bis 6fache Gewichtsmenge von p-Tolualdehyd wird besonders bevorzugt.

Da Wasser als Lösungsmittel bei der Erfindung verwendet wird, bestehen keine Probleme, wie beispielsweise hinsichtlich Lösiingsmittelverlust durch Verbrennung etc., wie es der Fall ist, wenn F.ssigsäure als

Lösungsmittel verwendet wird Es wird auch keine unreine gefärbte Terephthalsäure erhalten, wie es der Fall ist, wenn nur Bromwasserstoff als Katalysator eingesetzt wird. Erfindungsgemäß kann Terephthalsäure mit einem erheblich hohen Weißgrad und mit hoher Reinheit mit ausgeprägter Ausbeute erhalten werden, und zwar insbesondere mit einem derart ausgezeichneten Effekt, daß selbst dann, wenn die Oxidationsreaktion des p-Toluaidehyds bei einer Temperatur "on mehr als 245° C, die das Stattfinden einer Naßverbrennung gestattet, durchgeführt wird, die Zersetzung und die Verbrennung des p-Toiualdehyds vernachlässigbar sind. Die erfindungsgemäß erhaltene Terephthalsäure kann direkt mit Glykolen ohne Durchlauf durch eine Reinigungsstufe polymerisiert werden.

Die Erfindung wind in den Beispielen erläutert

in Die Farbschattierung des Polymeren wird in der Weise bestimmt, daß gereinigte Terephthalsäure mit Äthylenglykol in bekannter Weise direkt polymerisiert wird, wobei der Farbgrad der resultierenden Polymerschnitzel visuell beobachtet wird und die Farbschattierung bzw. der Farbton auf der Grundlage einer vorgewählten Farbschattierung von Standardprodukten bestimmt wird. Die Farbschattierung wird in fünf Farbgruppen mit steigendem Farbausmaß unterteilt, nämlich in farblos, fahlgelb, hellgelb, gelb und bräunlich-gelb. Die Farbschattierung spiegelt das Vorhandensein von sehr geringen Mengen von färbenden Materialien und farbinduzierenden Materialien in Terephthalsäure wieder. Sie kann daher zur Bewertung der Terephthalsäure herangezogen werden. Terephthalsäure, deren Polymerfarbschattierung als farblos angegeben ist, kann direkt polymerisiert werden.

Beispiel

671g Wasser, 10,5 g Bromwasserstoff und 18,8 g Manganbromid (Tetrahydrat) (die Menge der Reaktionslösung war 671+10,5+18,8=7COg) wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 21 gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Erhitzungseinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Produktauslaß versehen war [Bromionengehalt: 3,0 Gew.-°/o, Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente von Wasserstoffionen und Manganionen zu Grammäquivalenten jo von Bromionen: (H⁺+2 Mn⁺+/Br-): 1,0; Verhältnis der Grammäquivalente von Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme von Grammäquivalenten von Wasserstoffionen und Manganionen: (H+/H+ + 2 Mn ⁺ +): 50%]. j-,

Stickstoff wurde unter Druck in den Autoklaven am Gaseinlaß zugeführt, um den Druck des Autoklaven auf 11 bar zu erhöhen. Sodann wurde der Autoklav durch einen Erhitzer auf 245° C erhitzt. Als der Autoklav auf 245°C erhitzt worden war, wurde Luft in den -to Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Stickstoff durch die Luft zu ersetzen. p-Tolualdehyd wurde in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 120 g/h 1 h lang unter Einblasen von Luft in den Autoklaven eingeführt. -n

Sogar nach Beendigung der Beschickung des p-Tolualdehyds wurde noch I :?ft kontinuierlich in den Autoklaven eingeblasen. Als i?^;e Sauerstoffkonzentration des abströmenden Gases 21 °/o erreicht hatte, wurde das Einblasen von Luft abgebrochen. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und in feste Stoffe und eine Lösung aufgetrennt Die festen Stoffe wurden mit heißem Wasser gewaschen.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren, das aus Terephthalsäure erhalten worden war, sind nachstehend zusammengestellt:

4CBA	221 ppm
OD340	0,076
Farbschattierung des
Polymeren	farblos

Die Bezeichnung »OD340« bedeutet die Lichtabsorption, bestimmt durch Auflösen von 2 g Terephthalsäure in 25 ml 2N-KOH und Messen der Lichtabsorption der resultierenden Lösung in einer 50-mm-Zelle bei 340 m μπι. Diese Größe spiegelt den Gehalt an färbenden Verunreinigungen und an farbinduzierenden Materialien in der Terephthalsäure wider. Niedrigere Werte bedeuten die Anwesenheit von weniger färbenden Verunreinigungen und farbinduzierenden Materialien.

Beispiele 2bis5

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei Katalysatoren verwendet wurden, deren Verhältnisse der Gegenstückkationen, d. h. das Verhältnis von Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme von Mangan- und Wasserstoffionen, verändert wurden, während der gleiche Bromionengehalt wie im Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel	Bromwasser	Mangan brom ivi	H⁺/H⁺	Qualität	der Terephthalsäure	Farbschattie
	stoff	4H₂O	+ 2Mn⁺*	4CBA	OD 340	rung des Poly
	(g)	fg)	(%)	(ppm)		meren
2	2,10	33,9	10	340	0,150	farblos
3	4,21	30,2	20	256	0,107	farblos
4	12,6	15,1	60	216	0,083	Γη rhios
5	16,8	7.54	80	224	0.148	farblos

(In all diesen Beispielen wurden jeweils VOOg Rcaktionslösiing verwendet.)

Vergleichsbeispiele I bis 4

Tests wurden bei den gleichen Bedingungen mit den gleichen Bromionengehallen, wie im Beispiel I.

ausgenommen wie unten angegeben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Vergl.- Katalysator

Beispiel (Reaklionsliisung: 700g)

ΙΙ'/ΙΓ t 2Mn' ' [%)	Qualität der säure 4CBA (ppm)	Terephthal- OD 340	Farbschutlic- rung des Poly meren
0	900	1,8	bräunlich-gelb
100	560	0,410	gelb
2	700	1,2	bräunlich-gelb

1 Manganbromid. 411^0 - 37,7g
Terephthalsäure mit hoher Reinheit - 32 g

2 nur Bromwasserstoff - 21,0g

3 Bromwasserstoff - 0,42 g
Manganbromid. 4 H,O - 36,9g

4 Bromwasserstoff - 18,9g
Manganbromid. 4 M₂O - 3,77 g

Das Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel für eine Oxidation, bei der nur Manganbromid als Katalysator verwendet wird und bei dem sich der Bromionengehalt > in dem bevorzugten Bereich der Erfindung befindet. Nur im Vergleichsbeispiel 1 wird Terephthalsäure mit hoher Reinheit zu dem Reaktionssystem vom Beginn der Reaktion an gegeben.

Das Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel für eine κ Oxidation, bei der Bromwasserstoff als Katalysator verwendet wird und bei dem sich der Bromionengehalt im bevorzugten Bereich der Erfindung befindet.

Das Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel für eine Oxidation, bei der ein Katalysatorsysteni aus Bromwas- ι serstoff und Manganbromid verwendet wird, wobei jedoch der Manganionengehalt größer ist als der bevorzugte Bereich der Erfindung.

Das Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel für eine Oxidation, bei der ein Katalysatorsystem aus Bromwas- μ serstoff und Manganbromid verwendet wird, bei der jedoch der Manganionengehalt außerhalb des bevorzugten Bereichs der Erfindung liegt.

Beis pi el 6

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I unter Verwendung von Cer als Katalysator anstelle von Mangan und unter Verwendung des gleichen Bromionengehalts wie im Beispiel 1 durchgeführt. -,<

Eine Reaktionslösung, hergestellt durch Zugabe von 20,6 g Cerbromid ■ 5 H2O und 10,5 g Bromwasserstoff als Katalysator, zu 700 g Wasser wurde verwendet. Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des aus der Terephthalsäure erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben.

90

350

0.280

4CBA
OD340

Farbschattierung des
Polymeren

hellgelb

190 ppm
0.070

farblos

Vergleichsbeispie! 5

Die Reaktion und die Behandlung nach der Reaktion wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur 41.1 g Cerbromid · 5 H2O als Katalysator verwendet wurden und daß 32 g Terephthalsäure mit hoher Reinheit als Säurekomponente zu dem Reaktionssystem vor dem Beginn der Reaktion gegeben wurden. Die Wassermenge betrug 659 g.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und Farbschattierung des Polymeren, das aus der Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:

4CBA	450 ppm
OD340	0300
Farbschattierung des
Polymeren	gelb.

Beispiele 7 bis 9

Die Oxidation wurde bei den gleichen Reaktionsbe- ->() dingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Katalysatorsystem aus Bromwasserstoff und Manganbromid verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ,ier Bromionengehalt verändert wurde, während das Wasserstoffionenverhältnis (H⁺ZH ⁺+2 Mn*⁺) bei 50% gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel	Wasser	Brom	Mangan	Bromionen	Qualität	der Terephthal-	Färb Schattie
		wasserstoff	bromid.	konzentration	säure		rung des Poly
			4H₂O		4CBA	DD 340	meren
	(g)	<g>	(g)	(%)	(ppm)
7	681	5,25	9,40		230	0,080	farblos
8	656	14,0	25,1	4,0	205	0,080	farblos
9	606	31,5	56,4	9,0	285	0.078	farblos

Verglcichsbcispicl b

Als Katalysatorsystem wurden 2,51 g Manganbromid · 4 H2O und 1,4 g Bromwasserstoff verwendet (Bromionengehalt: 0.4 Gew.-'Vb). Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von Wasser zu dem Katalysatorsystem auf 700 g eingestellt. Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I mit Ausnahme ii_r Katalysatormengen durchgeführt.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren sind nachstehend angegeben.

4CBA
OD340

Farbschattierung des
Polymeren

1215 ppm
0.440

gelb.

Beispiel Il

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 16,7 g Mangansulfat ■ 4 H2O, 7,35 g Schwefelsäure und 31,0 g Natriumbromid zu dem Autoklaven als Katalysator gegeben wurden. 745 g Wasser wurden zugeset/.t, um die Reaktionslösung herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g).

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren, das aus der Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:

Dies ist ein Beispiel für die Verwendung von Bromwasserstoff und Manganbromid als Katalysator und dafür, daß das Wasserstoifionenverhäimis (H⁺/H⁺ +2 Mn⁺⁺) bei 50% gehalten wird, während der Bromionengehalt außerhalb des bevorzugten Bereiches der Erfindung liegt.

Beispiel 10

755 g Wasser, 7,35 g Schwefelsäure, 21,5g Mangan- bromid · 4 H2O und 15,5 g Natriumbromid (Menge der Reaktionslösung = 800 g) wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 2 I eingeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Erhitzungseinrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Produktauslaß versehen war (Bromionengehalt: 3,0 Gew.-%, Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente von Manganionen und Wasserstoffionen, herrührend von der Mineralsäure, zu Bromionen (H* + 2 Mn ⁺ VBr-): 1,0, Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen zu der Gesamtsumme von Grammäquivalenten der Wasserstoffionen und der Manganionen (H+/H⁺ + 2 Mn⁺+): 50%).

Stickstoff wurde unter Druck in den Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Druck des Autoklaven auf 11 bar zu erhöhen. Sodann wurde der Autoklav mit der Erhitzungseinrichtung auf 245°C erhitzt. Als die Temperatur 245°C erreicht hatte, wurde Luft in den Autoklaven am Gaseinlaß eingeführt, um den Stickstoff durch Luft zu ersetzen. p-Tolualdehyd wurde in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h 1 h lang eingeführt, während Luft in den Autoklaven eingeblasen wurde.

Selbst nach Beendigung der Zugabe von p-Tolualdehyd in den Autoklaven wurde noch Luft kontinuierlich in den Autoklaven eingeblasen. Als die Sauerstoffkonzentration des abströmenden Gases 21% erreicht hatte, wurde das Einblasen von Luft abgebrochen und das Reaktionsprodukt wurde in feste Stoffe und eine Lösung aufgetrennt Die festen Stoffe wurden mit heißem Wasser gewaschen.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren, das aus der Terephthalsäure erhalten wurde, sind nachstehend angegeben:

4CBA
OD340

Farbschattierung des
Polymeren

312 ppm
0,129

farblos.

Vergleichsbeispiel 7

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 18,4 g Manganacetat · 4 HjO, 7,35 g Schwefelsäure und 31,0 g Natriumbromid in den Autoklaven als Katalysatoren gegeben wurden. 743 g Wasser wurden zugesetzt, um die Reaktionslösung herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g).

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des Polymeren sind nachstehend angegeben:

4CBA	2100 ppm
OD340	1,39
Farbschattierung des
Polymeren	bräunlich-gelb

In diesem Beispiel lagen die Mengen der Schwefelsäure als Mineralsäure, des Mangansalzes und der

■ι» Bromionen in den bevorzugten Bereichen gemäß der Erfindung am Beginn der Reaktion, doch wurde das als Mangansalz zugesetzte Manganacetat während der Reaktion in Mangansulfat etc. umgewandelt und die Wasserstoffionen, die von der Mineralsäure herrührten,

■*'> lagen in Form von Essigsäure vor oder sie wurden im Verlauf der Reaktion verbraucht. Die Rolle der Mineralsäure, wie hierin beschrieben, wurde daher nicht mehr gezeigt.

_V) Vergleichsbeispiel 8

Manganacetat wurde als Mangansalz wie beim Vergleichsbeispiel 7 verwendet.

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde in der

gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der

« Ausnahme, daß 18,4 g Manganacetat ■ 4 H₂O, IZOg

Bromwasserstoff und 15,5 g Natriumbromid in den Autoklaven als Katalysatoren gegeben wurden. 754 g Wasser wurden zugesetzt, um eine Reaktionslösung

herzustellen (die Menge der Reaktionslösung betrug

bo 800 g).

4CBA	221 ppm	te	4CBA	1056 ppm
OD340	0,098	to	OD340	U9
Farbschattierung des			Farbschartierung des
Polymeren	farblos.		Polymeren	bräunlich-gelb

Dieses Beispiel ist gleichfalls ein Beispiel dafür, daß das zugesetzte Mangansalz instabil ist. Die Wasserstoffionen von der zugesetzten Mineralsäure waren daher nicht imstande, eine synergistische Wirkung mit den Manganionen, d. h. den Effekt der vorliegenden Erfindung, zu zeigen.

Beispiele 12 bis 14

Die gleiche VSenge von Natriumbromid wie im Beispiel 11 wurde als Bromionenquelle verwendet. Mangan als Kation und Wasserstoffionen, die von der Mineralsäure herrührten, wurden aus Mangansulfat bzw. Schwefelsäure gebildet. Weiterhin wurde das 12

Verhältnis der Grammäquivalenle von Wasserstoffionen der zu Gc.'iimtsunimc von Grammäquivalenlen von Manganionen und Wasserstoffionen (rWH ^f+2 Mn⁺+) auf 50% angesetzt, während das Verhältnis der Gesamtsumme von Grammäquivalenten von Wasserstoffionen und Manganionen zu Grammäquivalenten von Broinionen (H ⁺+2 Mn⁺⁺/Br~) verändert wurde. Die angewendete Katalysatorz.usammcnsetzung, die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des aus Terephthalsäure erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reaktionsbedingungen waren wie im Beispiel 11.

Beispiel Wasser

(E)

Natrium- Schwefel- Mangan- Verhältnis Qualität der Terephthal- Farbschattie-

nromid säure sulfat. von 2 Mn⁺V säure rung des

4HjO +H^f/Br 4CBA OD340 Polymeren

(α) (e) (ε) (nnm)

12
IJ
14

754
724
676

31,0
31,0
31,0

5,51
14,7
29,4

0,75

2,0

4,0

339
234
200

0,150
0,061
0,095

farblos farblos farblos

Vergleichsbeispiel 9

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 31,0 g Natriumbromid, 2,94 g Schwefelsäure und 6,67 g Mangansulfat · 4 H2O als Katalysatoren verwendet wurden. 759 g Wasser wurden als Lösungsmittel zugesetzt. Die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure und die Farbschattierung des daraus hergestellten Polymeren sind nachstehend angegeben:

re und die Farbschattierung des aus der Terephthalsäure erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben:

4CBA
OD340

Farbschattierung des
Polymeren

483 ppm
0,690

bräunlich-gelb.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß der Anteil der Manganionen und der Wasserstoffionen, die von der Mineralsäure herrührten, gering gegenüber den Bromionen ist.

Beispiel 15

Die Oxidation von p-Tolualdehyd wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 12,0 g Bromwasserstoff und 21,5 g Manganbromid · 4 H₂O als Katalysatoren verwendet wurden und daß 766 g Wasser als Lösungsmittel zugesetzt wurden (die Menge der Reaktionslösung betrug 800 g). Die Reaktionstemperatur betrug 230⁰C.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäu-

4CBA	374 ppm
OD340	0,091
Farbschattierung des
Polymeren	farblos.

In den aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Ausbeuten an Terephthalsäure erzielt:

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7
Vergleichsbeispiel 8

97.2 Mol-% 97.1 Mol-%

97.1 Mol-%

97.2 Mol-% 97,2 Mol-% 97.2 Mol-% 97,2 Mol-% 97,2 Mol-%

97.1 Mol-%

97.2 Mol-%

97.1 Mol-%

97.0 Mol-%

97.2 Mol-%

96.1 Mol-%

96.3 Mol-% 96,1 Mol-% 96,8 Mol-% 96,0 Mol-% 95,6 Mol-% 94,8 MoI-% 95,8 Mol-%

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-ToIualdehyd mit molekularein Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung in Wasser als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart einer Mineralsäure und unter Verwendung von Mangan- und/oder Cerverbindungen als Schwermetallkatalysator durchgeführt wird, daß die Bromionenkonzentration in dem Reaktionssystem während der Reaktion in einem Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung. Mineralsäure und Wasser, gehalten und die Menge der Mineralsäure in dem Reaktionssystem während der Reaktion bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen (Η+/Η++2ΜΠ + + oder H+/H++3Ce+ + ⁺) von 1 bis 85% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- 2^ und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H⁺+2 Mn⁺+/Br- oder H⁺ +3 CE⁺ + +/Br-) von 0,5 bis 5 gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromionenkonzentration in dem jo Reaktionssystem während der Reaktion im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung, Mineralsäure und Wassergehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- π zeichnet, daß die Bromionenkonzentration in dem Reaktionssystem während der Reaktion im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mangan- und/oder Cerverbindungen, Bromverbindung, Mineralsäure und Wasser, gehalten wird. 4»

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der- Mineralsäure in dem Reaktionssystem während der Reaktion bei einem Verhältnis der Grammäquivalente der Wasserstoffionen der Mineralsäure zu der Gesamtsum- 4^r> nie der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und der Mangan- und/oder Cerionen (H+/H++2Mn + + oder H+/H++3Ce+ + +) von 5 bis 75% und bei einem Verhältnis der Gesamtsumme der Grammäquivalente der Wasserstoffionen und w der Mangan- und/oder Cerionen zu den Grammäquivalenten der Bromionen (H⁺+2 Mn⁺+/Broder H+ + 3Ce+ ⁺ +/Br-) von 0,75 bis 4 gehallen wird.