DE2256847B2

DE2256847B2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolestern

Info

Publication number: DE2256847B2
Application number: DE2256847A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt Gaenzler; Klaus Dipl.- Chem. Dr. 6101 Seeheim Kabs; Guenter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1972-11-20
Publication date: 1978-03-30
Also published as: US4069381A; DE2256847A1; DE2256847C3

Description

dem Fachmann geläufigen Überlegung finden, daß im allgemeinen innerhalb einer bestimmten Gruppe zwar die Elemente der zweiten und dritten Übergangsreihe untereinander ähnliche Eigenschaften besitzen, daß sie sich jedoch von ihren leichteren Homologen deutlich unterscheiden (Cotton und Wilkinson »Anorganische Chemie«, 1968, Seite 849).

Das die katalytische Wirkung erhöhende Halogen kann, soweit die genannten Metalle in Form einer anderen im Reaktionsmedium löslichen Verbindung, z. B. als Acetat, zur Anwendung kommen, als Halogenid eines anderen Metalls oder auch als freie Halogenwasserstoffsäure oder selbst als elementares Halogen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Daß insbesondere bei der Verwendung von z. B. Salzsäure oder Brom '5 besondere Korrosionsprobleme auftreten, sei erwähnt.

Die katalytische Wirksamkeit der Verbindungen des Zirkons, Niobs, Molybdäns, Hafniums, Tantals, Wolframs oder Rheniums kann durch die gleichzeitige Mitverwendung einer Verbindung der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium oder Silber erhöht werden. Katalysatorsysteme, die neben Kationen der Metalle Zirkon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium sowohl Halogenidanionen als auch Verbindungen der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium oder Silber enthalten, lassen die Glykolesterbildung mit besonders guten Ausbeuten und hohen Selektivitäten ablaufen.

In Übereinstimmung mit der Durchführung der eingangs erwähnten, zum Stand der Technik gehörenden Verfahren verläuft auch der erfindungsgemäße Prozeß bei erhöhter Temperatur, mit Vorteil in einem Bereich zwischen 50 und 200° C. Bei Inkaufnahme einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit im einen Falle oder eines höheren apparativen Aufwandes im anderen Falle kann der genannte Temperaturbereich unter- oder überschritten werden.

Es ist einleuchtend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung befriedigender Umsätze bzw. Ausbeuten mit Vorteil unter Druck abläuft. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des neuen Verfahrens ist der aufzuwendende Mindestdruck durch die Menge des in das Reaktionsmedium einzupressenden Olefins und des einzubringenden Sauerstoffs sowie die zur Anwendung kommende Reaktionstemperatur weitgehend festgelegt. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Prozesses hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Glykolesterbildung in einem Druckbereich zwischen 10 und 75 Atmosphären ablaufen zu lassen. Für die Unterbzw. Überschreitung dieses Druckbereichs gelten grundsätzlich die für die Wahl der Temperatur gemachten Ausführungen.

Der Anteil, in dem eine Verbindung des Zirkons, Niobs, Molybdäns, Hafniums, Tantals, Wolframs und Rheniums oder Gemische dieser Verbindungen zur Anwendung kommt, kann in woiten Grenzen schwanken, beispielsweise in einem Molverhältnis dieser &o katalytisch wirkenden Verbindung zu dem zu oxydierenden Olefin von 1 :100 bis 1 :100 000. Die Lebensdauer des Kontaktes, der insbesondere bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens eine für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses entscheidende f" Rolle spielt, hängt weitgehend vom Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe ab.

Soweit die eben genannten Metalle nicht in Form eines Halogenids eingesetzt sondern Halogene, Halogenwasserstoffsäuren oder die Halogenide eines anderen Metalls verwendet werden, ist es vorteilhaft, den Halogenanteil so zu bemessen, daß mindestens ein Haiogenatom auf zwei Zr-, Nb-, Mo-, Hf-, Ta-, W- oder Re-Atome entfällt. In dem gemäß Beispiel 1 zu verwendenden Katalysator, der sich durch eine besonders gute Wirksamkeit auszeichnet, ist diese Forderung verifiziert.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren haben sich jene als besonders günstig erwiesen, die aus einer halogenhaltigen Tantal(V)-Verbindung und einer Aluminiumverbindung, z. B. Aluminiumacetat, aufgebaut sind.

Unter den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Olefinen nehmen unter dem Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Bedeutung der entstehenden Endprodukte bisher Äthylen und Propylen eine Vorzugsstellung ein, jedoch können grundsätzlich auch die höheren Olefine analog in die entsprechenden Glykolester übergeführt werden.

Die zur Anwendung kommende, einen Reaktionspartner darstellende Carbonsäure kann eine solche Mono- oder Dicarbonsäure sein, die beständig gegen Oxydation und bei der Reaktionstemperatur, vorteilhafterweise auch bei einer tieferen Temperatur, von etwa 40° C, flüssig ist. Beispiele solcher Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Methacrylsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure-l und Heptadecandicarbonsäure-1,8 bzw. -1,9.

Wenn auch die Verwendung der an der Esterbildung beteiligten Carbonsäure als Reaktionsmedium die nächstliegende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann in besonderen Fällen die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels, z. B. von Benzol, Toluol oder Xylol, vorteilhaft sein. Selbst die als Endprodukt entstehenden Glykolester stellen solche inerten Lösungsmittel dar.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Glykolester finden bekanntlich umfangreiche Verwendung als Lösungsmittel und Weichmacher; die Glykolester höherer Carbonsäuren spielen in der Industrie der oberflächenaktiven Mittel eine Rolle. — Da die Verseifung von Glykolestem bekanntlich eine einfach und glatt verlaufende Reaktion darstellt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren mittelbar auch zur Herstellung von Glykolen, wobei die hydrolytisch abgespaltene Säure, gegebenenfalls nach Konzentrierung, in den Prozeß der Esterbildung zurückgeführt wird.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme geeignet sind, die Herstellung einer großen Anzahl von Glykolestem zu begünstigen. Allen diesen Katalysatoren ist gemeinsam, daß sie zum Teil aus Zirkon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram oder Rhenium, und zwar einzeln oder auch aus mehreren der genannten Elemente, aufgebaut sind.

Wenn auch, insbesondere bei Mitverwendung der aufgeführten cokatalytisch wirkenden weiteren Metalle, die Bildung komplexer, vermutlich mehrkerniger Verbindungen angenommen werden muß, ist die Vorstellung vom Aufbau solcher Komplexe noch nicht in unbestreitbarer Weise gesichert. Die Darstellung des Verfahrens der Erfindung beschränkt sich deshalb auf Angaben darüber, welche Komponenten sich im Reaktionsmedium befinden müssen, um die Glykolesterbildung mit wirtschaftlich interessanten Ergebnissen ablaufen zu lassen.

Beispiele

Bei den im nachstehenden beschriebenen Beispielen wurde folgendermaßen verfahren:

In einem mit Teflon überzogenen heizbaren 2-1-Autoklav wurde das Reaktionsmedium mit Essigsäure als Lösungsmittel, Acetanhydrid als wasserbindendes Mittel sowie das Katalysatorgemisch eingebracht. Danach wurde der Autoklav verschlossen und zunächst das Olefin in den Autoklav gedi tickt.

Bei Propylen wurde wegen des niederen Verflüssigkeitsdruckes von etwa 10 atü mehrfach aufgedrückt, um eine Sättigung des Reaktionsmediums mit diesem Olefin zu erreichen. Danach wurde Sauerstoff oder Preßluft zugegeben und auf etwa 14O⁰C hochgeheizt.

Der Autoklavinhalt wurde destillativ aufgearbeitet. Die gebildeten Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch und NMR-spektroskopisch in an sich bekannter Weise analysiert.

Beispiel 1

1 g Tantal(V)-chlorid wird in 450 ml Eisessig gekocht, dabei entsteht unter Entweichen von Salzsäure nach Chem. Ber. 62,1688 (1929) Ta₂O₃Cl (OOCCH₃)_3> in dem das Molverhältnis Metall zu Halogen 1 :0,5 beträgt. Zu dieser Lösung gibt man noch 50 ml Acetanhydrid und 2 g Aluminiumacetat. Nach der Sättigung mit Propylen und weiterem Aufpressen von etwa 10 atü wurden noch 20 atü Sauerstoff zugegeben und auf 136° C hochgeheizt. Die destillative Aufarbeitung ergab:

43,4 g Propylenglykoldiacetat,

> 1 g Propylenglykolmonoacetat und

Spuren Propylenglykol.

Beispiel 2

1 g Wolframhexachlorid und 2 g Aluminiumacetat wurden in 600 ml Eisessig und 60 ml Acetanhydrid gelöst. Danach wurden 10 atü Propylen und 20 atü Sauerstoff aufgepreßt und der Autoklavinhalt auf 130° C hochgeheizt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Es wurden dabei gefunden:

11,1g Propylenglykoldiacetat,
0,98 g Propylenglykolmonoacetat,
Spuren Propylenglykol.

Beispiel 3

2,5 g Zirkon(IV)-chlorid wurden in 100 ml Eisessig 2,5 h gekocht. Dabei entsteht unter Salzsäureentwicklung Zirkon(IV)-acetat (Chem. Ber. 40, 810 [1907]). Danach wird filtriert, 600 ml Eisessig und 80 ml Acetanhydrid werden zugegeben, 2 g Kupfer(H)-acetat und 5 g Kaliumbromid hinzugefügt und die Lösung mit Propylen gesättigt. Nach weiterem Aufpressen von etwa 10 atü Propylen werden noch 20 atü Sauerstoff zugegeben. Die Umsetzung lief bei 130 bis 14O⁰C ab.
Die Aufarbeitung ergab 21 g Propylenglykoldiacetat.

Beispiel 4

1 g Tantal(V)-chlorid wurde in 400 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Nach dem Sättigen mit Propylen und weiterem Aufpressen von etwa 10 atü Propylen wurde noch 20 atü Sauerstoff aufgegeben und auf etwa 140° C hochgeheizt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz destilliert. Es wurden 20 g Propylenglykoldiacetat gebildet.

Beispiel 5

0,7 g Rhenium(V)-chlorid und 3 g Aluminiumacetat wurden in 475 ml Eisessig und 25 ml Acetanhydrid gelöst. Die Lösung wurde mit Propylen gesättigt, und noch weitere 10 atü Propylen wurden aufgegeben. Nach dem Aufpressen von 80 atü Preßluft wurde auf 140° C hochgeheizt und etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz

ίο destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug

20,2 g Propylenglykoldiacetat,
1,2 g Propylenglykolmonoacetat,
0,5 g Propylenglykol.

Beispiel 6

3 g Acetylaceton werden in 25 ml Eisessig vorgelegt. In dieser Lösung werden 4,1 g Molybdän(V)-chlorid gelöst. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 1,9 g Titan(lV)-chlorid zugefügt. Nach 30minütigem Rühren werden die Kristalle abgesaugt. Die so gebildete kristalline Verbindung (2,7 g — vermutlich Triacetylacetonato-titan(IV)-hexachloromolybdat) wird in 450 ml Essigsäure und 50 ml Acetanhydrid gelöst

Nach dem Sättigen dieser Lösung mit Propylen werden noch weitere 10 atü aufgegeben und anschließend noch 20 atü Sauerstoff aufgepreßt. Nach dem Aufheizen auf 15O⁰C wird destillativ aufgearbeitet.
Es wurden gefunden:

Propylenglykoldiacetat
Propylenmonoacetat
Propylenglykol

38,05 g
2,0 g
0,96 g

Beispiel 7

Eine Lösung von 2 g Molybdän(V)-chlorid in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid wird mit Propylen gesättigt. Danach werden 20 atm Sauerstoff aufgepreßt und auf 150° C hochgeheizt. Die destillative Aufarbeitung ergab 5,6 g Propylenglykoldiacetat.

Beispiel 8

2 g ReCIs, 1 g Galliumtrichlorid und 1 g Lithiumchlorid wurden in 720 ml Eisessig und 80 ml Acetanhydrid gelöst. Nach der Propylensättigung wurden 20 atm Sauerstoff aufgepreßt und auf 150° C hochgeheizt Die Destillation der Reaktionslösung ergab 8,9 g Propylenglykoldiacetat und 1 g Monoacetat

Beispiel 9

Aus 4,05 g Niob(V)-chlorid, 2 g Acetylaceton und 1,1 ml Titan(IV)-chlorid wird analog wie in Beispiel 6 ein mehrkerniger Niob-Titan-Komplex dargestellt und in 640 ml Eisessig und 10 ml Acetanhydrid gelöst Danach wird wie im vorigen Beispiel vorgegangen. Man erhält 4 g Propylenglykoldiacetat.

Beispiel 10

Analog der Vorschrift von D i 11 h e y (Chem. Ber. 37, 589 [1904]) wird aus Rhenium(V)-chlorid Titan(I V)-ChIorid und Acetylaceton ein mehrkerniger Komplex hergestellt und in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Dann wird wie im Beispiel 14 vorgegangen. Ulan erhält 8,3 g Propylenglykoldiacetat.

Beispiel 11

2 g Molybdän(V)-chlorid und 2 g Mangan(III)-acetat werden in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst und mit Propylen und Sauerstoff wie im vorigen

Beispiel versetzt. Danach wird auf 150° C hochgeheizt. Nach dem Abkühlen und Destillieren werden 37,8 g Propylenglykoldiacetat erhalten.

Beispiel 12

1,5 g Rhenium(V)-chlorid und 3 g CuCb werden in 60 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Danach wird wie in den vorhergehenden Beispielen vorgegangen. Man erhält nach der Aufarbeitung 17,7 g Propylenglykoldiacetat und 1 g Propylenglykolmonoacetat.

Beispiel Y>

0,5 g Rhenium(V)-chlorid, 1 g Kupfer(ll)-chlorid und 1 g Eisen(IH)-chlorid werden nach dem Lösen in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid analog den vorigen Beispielen behandelt. Nach der Aufarbeitung werden 20,2 g Propylenglykoldiacetat erhalten.

Beispiel 14

2 g Niob(V)-chlorid und 2 g Kupfer(H)-chlorid werden nach dem Lösen in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid wie im vorigen Beispiel mit Sauerstoff und Propylen versetzt und auf 150° C hochgeheizt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung ergab 26,3 g Propylenglykoldiacetat.

Beispiel 15

Ig Tantal(V)-chlorid und 2 g Kupfer(II)-chlorid

werden in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Danach wird wie im Beispiel 23 vorgegangen. Man erhält 19,3 g Propylenglykoldiacetat und 1,2 g Propylenglykolmonoacetat.

Beispiel 16

ι« 1 g Hafniumtetrachlorid wird zusammen mit 2 g Aluminiumacetat in 540 ml Eisessig und 60 ml Acetanhydrid gelöst. Propylen wird bis zur Sättigung aufgepreßt. Der Propylendruck liegt dann bei ca. 10 bar. Danach werden noch 25 bar Luft aufgepreßt und auf 180° C erwärmt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 2,3 g Propylenglykoldiacetat.

Beispiel 17

Ein mehrkerniger Niob-Titan-Komplex wird analog Beispiel 6 hergestellt, unter Verwendung von 4,05 g Niobpentachlorid, 2 g Acetylaceton und 1,1 ml Titantetrachlorid. Man löst den Komplex in 640 ml Eisessig und 10 ml Acetanhydrid. Die weitere Behandlung geschieht wie in den vorangegangenen Beispielen. Man erhält 4 g Propylenglykoldiacetat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Glykolmono- und Glykol- s diestern durch Umsetzung eines Olefins mit Sauerstoff in einer Carbonsäure oder in einem Carbonsäure enthaltenden inerten Medium in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart eines aus einer Verbindung des Zirkons, Niobs, Molybdäns, Hafniums, Tantals, Wolframs oder Rheniums bestehenden Katalysators durchführt, wobei man die genannten Metalle einzeln oder im is Gemisch miteinander einsetzt und sie entweder in Form ihrer Halogenide anwendet oder den Verbindungen der genannten Metalle, die keine Halogenide sind, ein Halogenid eines weiteren Metalls oder ein Ammoniumhalogenid zusetzt und der Katalysator gegebenenfalls außer den Verbindungen der genannten Metalle eine Verbindung der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium oder Silber enthalten kann.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der eine Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Hafnium-, Tantal-, Wolfram- oder Rheniumverbindung und ein Halogenid als Bestandteil sowie zusätzlich eine Verbindung der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium oder Silber enthält, wobei der Halogenidanteil so bemessen ist, daß mindestens ein Halogenatom zwei Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Hafnium-, Tantal-, Wolfram- oder Rheniumatome enthält.

40

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch Oxidation eines Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und von Katalysatoren.

Der Prozeß, Olefine durch Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in einer Carbonsäure zu den entsprechenden Glykolmono- oder -diestern in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, ist bekannt. Insbesondere die Auswahl bestimmter Katalysatoren ist Gegenstand einer Reihe von Schutzrechten. In der FR-PS 21 288 ist die Verwendung eines Bromids, gegebenenfalls unter der gleichzeitigen Mitverwendung eines Metallsalzes, als Oxydationskatalysator beschrieben. Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer Carbonsäure. — Nach der GB-PS 11 24 862 wird die Glykolesterbildung durch Umsetzung eines Olefins mit einem Nitrat oder Nitrit in einer Carbonsäure durch ein Palladiumsalz als Katalysator begünstigt. — Nach der FR-PS 14 19 966 stellen Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems gute Katalysatoren für die b5 Oxydation eines Olefins in z. B. Eisessig dar; als Oxydationsmittel werden auch bei diesem Prozeß satoetersäure Salze bzw. die aus diesen in Freiheit gesetzte Säure verwendet. — Aus Olefinen und molekularem Sauerstoff entsteht nach der US-PS 35 42 857 in einer Carbonsäure Glykolsäureester, wenn ein in der Carbonsäure lösliches Cersalz als Katalysator verwendet wird. - In der DE-OS 1931 563 ist Jod oder ein Jodanion zusammen mit einem Kation, das aus Alkalimetallen, Stickstoffkationen oder Schwermetallen der Ordnungszahlen 21 bis 30 oder 48 des Periodischen Systems besteht, ein die Glykolesterbildung aus einem Olefin und Sauerstoff bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Carbonsäure begünstigender Katalysator. — Der gleiche Prozeß wird nach der DE-OS 19 48 787 durch Katalysatorsysteme, bestehend aus Brom oder Chlor oder aus einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung einerseits und aus dem Kation der in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Metalle Tellur, Cer, Arsen, Antimon, Mangan oder Kobalt andererseits, begünstigt. — Auch nach der DE-OS 21 26 505 sind Metallkationen mit veränderlicher Valenz, nämlich Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadin, Gallium, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen, Chrom und Silber in Verbindung mit Brom oder Chlor bzw. Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure wirksame Katalysatoren bei der Herstellung von Glykolestern aus Olefinen, Sauerstoff und einer Carbonsäure. Schließlich sei noch die GB-PS 10 58 995 erwähnt, in der den gleichen Prozeß begünstigende Katalysatoren, bestehend aus einem Palladium(I I)-SaIz, einem Acetat der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Kupfers, Eisens, Zinns und Nickels, und einem Halogenid der eben genannten Metalle, beschrieben sind.

Die Selektivität der bekannten Katalysatoren und/oder die bei ihrer Verwendung erzielten Ausbeuten sind nicht voll befriedigend. Dazu kommt bei den ein Platinmetall enthaltenden Katalysatorsystemen die Notwendigkeit, den verbrauchten Kontakt unter Rückgewinnung des Edelmetalls aufzuarbeiten.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die aus einer Verbindung des Zirkons, Niobs, Molybdäns, Hafniums, Tantals, Wolframs oder Rheniums bestehen, wobei die genannten Metalle einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden, und man sie entweder in Form ihrer Halogenide anwendet oder den Verbindungen der genannten Metalle, die keine Halogenide sind, ein Halogenid eines weiteren Metalls oder ein Ammoniumhalogenid zusetzt, die Herstellung von Glykolmono- und Glykoldiestern durch Umsetzung eines Olefins mit Sauerstoff in einer Carbonsäure oder in einem, eine Carbonsäure enthaltenden inerten Medium mit hoher Selektivität und ausgezeichneten Ausbeuten verlaufen lassen. Das Verfahren kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Sauerstoff als solcher oder — soweit der mit der Anwesenheit eines vergleichsweisen großen Anteils an Inertgas verbundene Aufwand in Kauf genommen wird — in Form von Luft zur Anwendung kommen kann.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Verbindungen von sieben Metallen, die der zweiten und dritten Übergangsreihe im Periodischen System angehören. Verbindungen der Metalle der entsprechenden ersten Übergangsreihe, nämlich Titan, Vanadin, Chrom und Mangan, sind in der bereits erwähnten DE-OS 19 31 563 als Katalysatoren für die Oxydation von Olefinen verwendet worden. Daß die schwereren Homologen dieser Metalle, eben jene, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, auf ihre katalytische Wirksamkeit offenbar noch nicht untersucht worden sind, kann seine Erklärung in der