CN101402660B - 一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法 - Google Patents
一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101402660B CN101402660B CN2008102309902A CN200810230990A CN101402660B CN 101402660 B CN101402660 B CN 101402660B CN 2008102309902 A CN2008102309902 A CN 2008102309902A CN 200810230990 A CN200810230990 A CN 200810230990A CN 101402660 B CN101402660 B CN 101402660B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- ester
- pyridine
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于烟用香料研究领域，特别涉及一种葡萄糖四酯的合成方法。所述葡萄糖四酯如式(VI)所示。本发明从原料和试剂的使用上遵从价廉易得原则，选用普通市售原料；方法操作简便；由于目标产物对烟草制品的作用效果明显，因此具有显著的工业应用价值和推广应用的广阔前景。
Description
(一)技术领域
本发明属于烟用香料研究领域，特别涉及一种葡萄糖四酯的合成方法。
(二)背景技术
1970年Schumacher等人首次从土耳其香料烟中分离出6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-(3-甲基戊酰基)-β-D-吡喃葡萄糖，并鉴定了其化学结构；此后的研究表明烟草中存在着一系列具有此类结构的化合物。6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖属于上述葡萄糖酯类化合物之一，是一种天然存在于烟草中对烟草制品的吸食品质具有积极贡献的香味前驱体，具有非常稳定的物理特性，只能在高温的条件下发生裂解，释放出游离的异丁酸。至今国内外尚未见有该物质的合成报道。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种具有特定结构的香味前驱体6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖的合成方法，实现其人工合成，便于其在烟草中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法，所述葡萄糖四酯如式(VI)所示，步骤如下：
1)以式(II)所示的6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷以及异丁酸酐为原料，以吡啶为溶剂，搅拌状态下加热至70-130℃，反应完全后，冷却并将反应液加入冰水与冰乙酸的混合液中反应，重结晶后得到式(III)所示的2，3，4-三异丁酸-6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯，其中式(II)化合物与异丁酸酐的投料物质的量比为3-8:1；每摩化合物(II)需要加入1-6L吡啶、15-25L冰水和2-10L冰乙酸；
2)将式(III)化合物用酸A溶解后再加入蒸馏水进行加热回流，15～180min后停止加热并除去水和酸，加入足量甲醇，将生成的沉淀过滤除去后，再除去溶剂并重结晶得到式(IV)所示的化合物2，3，4-三异丁酸-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯，酸A为下列之一：冰乙酸、饱和HBr的冰乙酸溶液、盐酸、对甲苯磺酸或饱和盐酸的乙酸溶液；投料比按照每1mol化合物(III)加入1-5L酸A和100～1000mL蒸馏水计；
3)将式(IV)化合物溶于吡啶中，然后加入乙酰化试剂，充分反应1-24h后，分离纯化得到式(V)所示的6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-异丁酰基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷，其中式(IV)化合物与乙酰化试剂的投料物质的量比为1:1-6，每1mol化合物(IV)加入50～500mL吡啶；
4)将式(V)化合物溶于质量浓度为20-50％的无水HBr的冰乙酸溶液中，充分混合后加入二氯甲烷中，洗涤至中性后干燥、除去溶剂，然后再将除去溶剂后的物质溶于丙酮溶液中，加入碳酸银后回流反应1-6h，分离提纯后即得所述式(VI)化合物，所述各物质的投料比为每mol化合物(V)加入1-5L无水HBr的冰乙酸溶液、1-10L的丙酮溶液、2-20g碳酸银；
式(II)
式(III) 式(IV)
式(V) 式(VI)。
进一步，所述式(II)化合物可由下法制得：将式(I)所示的β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与三苯基氯甲烷或对甲氧基三苯基氯甲烷、吡啶混合后于60-120℃充分反应1-3h，然后分离提纯即可；所述式(I)化合物与三苯基氯甲烷或对甲氧基三苯基氯甲烷的投料物质的量比为1:0.9-1.5；加入吡啶的量的范围为每1mol化合物(I)加入1～10L吡啶；所述的分离提纯操作为将反应液倒入冰水中，以二氯甲烷萃取2-3次，合并萃取液后先后用饱和氯化铵溶液和冰水洗涤，干燥后除去溶剂，以无水乙醇重结晶即可。
式(I)。
步骤1)中式(II)化合物与异丁酸酐的投料物质的量比为3-5:1。
步骤1)中可利用薄层层析监测反应进程，展开剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为3-5:1的混合液。一般反应在3h内即可反应完全。
步骤3)中所述的乙酰化试剂优选乙酸酐或乙酰氯；分离纯化操作为将反应液倒入冰水中，以二氯甲烷萃取2-4次，萃取液用饱和食盐水洗涤后，再用冰水洗涤至中性，干燥后除去溶剂。
步骤4)中所述的分离纯化操作为以活性炭脱色、过滤，减压浓缩得粘稠糖浆物，再以石油醚重结晶。
以下是本发明设计的合成路线：
本发明设计了一条合理的合成路线，研究并确定了各步中间产物和目标产物的合成工艺技术条件及最佳方案，通过核磁共振谱仪及红外光谱仪等分析手段表征各步产物的化学结构。
本发明每步反应从原料和试剂的使用上遵从价廉易得原则，选用普通市售原料；另外方法操作简便；由于目标产物对烟草制品的作用效果明显，因此具有显著的工业应用价值和推广应用的广阔前景。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下为实施例中所用部分试剂和仪器。
β-D-甲基吡喃葡萄糖苷(AR，Fluka Biochemika)；三苯基氯甲烷(CP，南开大学精细化学实验厂)；异丁酸酐(97％，ACROS ORGANICS)；乙酸酐(AR，北京化学试剂公司)；吡啶(AR，天津市博迪化工有限公司)；薄层层析硅胶GF254(CP，青岛海洋化工有限公司)；无水HBr冰乙酸溶液(AR，上海达瑞精细化学品有限公司)；碳酸银(AR，陕西开达化工有限责任公司)；其他试剂均为国产AR。
Thermo Nicolet Avatar370红外光谱仪(美国Nicolet公司)；BrukerAvance AMX-400核磁共振谱仪(美国Bruker公司)；RE-52A旋转蒸发仪(上海亚莱生化仪器厂)。
实施例1
(1)6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷(式(II)化合物)
在250mL三口烧瓶中加入10.0gβ-D-甲基吡喃葡萄糖苷(式(I)化合物)、16.0g三苯基氯甲烷和100mL吡啶，100℃下搅拌1h，冷却后将反应液倒入200mL冰水中，每次以50mL二氯甲烷萃取3次，合并萃取液后用饱和氯化铵溶液洗涤2次，每次用量50mL，再以冰水洗涤若干次，无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂后的糖浆状物体以无水乙醇重结晶，得14.6g产物，收率65％，熔点155-156℃(温度计已校正)；通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物。
(2)2，3，4-三异丁酸-6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯(式(III)化合物)
在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，依次加入8.73g 6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷和40mL已精制的吡啶，然后一次性加入12g异丁酸酐，搅拌、加热使温度迅速升高并控制温度为110℃，反应过程中不断以薄层层析观察监控(石油醚与乙酸乙酯体积比为3.5∶1的混合液为展开剂)，直到反应完全后，停止搅拌和加热。待冷却后，将反应液倒入380mL冰水与50mL冰乙酸的混合液中，剧烈搅拌1h，得微红色的白色粉末颗粒，风干后以15mL无水乙醇结晶(其间须加活性碳脱色)，重结晶后得白色针状晶体，收率60.0％，熔点为115.8～117.4℃，Rf＝0.61；通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物。
(3)2，3，4-三异丁酸-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯(式(IV)化合物)
称取6.468g2，3，4-三异丁酸-6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯于100mL圆底烧瓶中，加入30mL冰乙酸，摇晃使底物溶解，再加入5.4mL蒸馏水，加热回流45min后立即停止加热，在减压的条件下蒸去水和乙酸，得糖浆状物，加入10mL甲醇，立即有沉淀析出，放置一段时间后过滤除去沉淀物，减压除去溶剂，然后以乙醚重结晶得针状晶体，烘干，测得晶体的熔点为113～114℃，产率为58％；通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物。
(4)6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-异丁酰基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷(式(V)化合物)
在100mL三口烧瓶中加入4.048g2，3，4-三异丁酸-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯和20mL吡啶，搅拌，待反应底物完全溶解后加入1.25g乙酸酐，室温下搅拌6h，将反应液倒入50mL冰水中，以二氯甲烷萃取(20mL×3)，萃取液用饱和食盐水洗涤(20mL×3)，再用冰水洗涤至中性，以无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得产物4.46g，收率为99.8％；通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物。
(5)6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖(式(VI)化合物)
在100mL的圆底烧瓶中，将4.46g6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-异丁酰基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷溶于20mL 30％无水HBr冰乙酸溶液中，室温搅拌2h后，反应液转移至100mL二氯甲烷中，冰水洗涤(50mL×3)，5％碳酸氢钠洗涤(50mL×3)，再以冰水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，得粘稠糖浆状物，将其溶于30mL丙酮和1mL水的混合溶液中，加入3g碳酸银，回流3h，以活性炭脱色，过滤，减压下浓缩，得粘稠糖浆物，以石油醚重结晶，得3.81g目标产物，收率88.3％，熔点106-108℃；通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物。红外光谱数据：v/cm-1：3468(游离羟基vO-H)，1746(酯基中vC＝O)；核磁共振谱数据：1NMR(CDCl3)，δ/ppm：1.09-1.15(m，19H，Glu-C1上OH和异丁酰基中CH3)，2.24(s，3H，CH3CO-)，2.56-2.68(m，3H，异丁酰基中次甲基)，4.97(d，1H，J＝9.0Hz，Glu-H1，β-anomer)，3.92-5.64(m，6H，Glu-H2，H3，H4，H5，H6)。13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：18.67-18.83(6C，异丁酰基中CH3)，20.09(CH3CO-中CH3)，33.74-33.90(3C，异丁酰基中CH)，61.90(Glu-C6)，67.35(Glu-C4)，67.96(Glu-C3)，69.50(Glu-C5)，70.70(Glu-C2)，96.68(Glu-C1)，170.57(CH3CO-中C＝O)，175.46-176.69(3C，异丁酰基中C＝O)。
实施例2
在步骤(1)中控制β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与三苯基氯甲烷的投料物质的量比为1:1.1，加入吡啶30mL，于100℃下搅拌1h。其他同实施例1步骤(1)，式(II)化合物的收率为65.10％。
后续步骤同实施例1。
实施例3
在步骤(1)中控制β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与三苯基氯甲烷的投料物质的量比为1:1.2，加入吡啶25mL，于100℃下搅拌1.5h。其他同实施例1步骤(1)，式(II)化合物的收率为65.43％。
后续步骤同实施例1。
实施例4
在步骤(1)中控制β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与三苯基氯甲烷的投料物质的量比为1:0.9，加入吡啶20mL，于100℃下搅拌2h。其他同实施例1步骤(1)，式(II)化合物的收率为65.75％。
后续步骤同实施例1。
实施例5
在步骤(1)中控制β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与三苯基氯甲烷的投料物质的量比为1:1.0，加入吡啶15mL，于100℃下搅拌2.5h。其他同实施例1步骤(1)，式(II)化合物的收率为64.95％。
后续步骤同实施例1。
实施例6
在步骤(1)中控制β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与三苯基氯甲烷的投料物质的量比为1:1.2，加入吡啶20mL，于110℃下搅拌1h。其他同实施例1步骤(1)，式(II)化合物的收率为64.17％。
后续步骤同实施例1。
实施例7
步骤(2)中，调整6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与异丁酸酐的物质的量比为3.8:1，加入吡啶30mL，反应温度为110℃条件下反应12h，制得的式(III)化合物的收率为57.7％。其他步骤同实施例1。
实施例8
步骤(2)中，调整6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与异丁酸酐的物质的量比为3.2:1，加入吡啶25mL，反应温度为110℃条件下反应13h，制得的式(III)化合物的收率为59.8％。其他步骤同实施例1.
实施例9
步骤(2)中，调整6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与异丁酸酐的物质的量比为3.4:1，加入吡啶20mL，反应温度为110℃条件下反应14h，制得的式(III)化合物的收率为57.6％。其他步骤同实施例1.
实施例10
步骤(3)中，称取0.02mol 2，3，4-三异丁酸-6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯于100mL圆底烧瓶中，加入40mL冰乙酸，摇晃使底物溶解，再加入10mL蒸馏水，控制加热回流时间为30min，其他同实施例1步骤(3)，式(IV)化合物收率为60％。其他步骤同实施例1。
实施例11
步骤(3)中控制加热回流反应时间为15min，式(IV)化合物收率为48％。其他同实施例10。
实施例12
步骤(3)中控制加热回流反应时间为45min，式(IV)化合物收率为57％。其他同实施例10。
实施例13-14
步骤(3)中分别用饱和HBr的冰乙酸溶液、对甲苯磺酸替代冰乙酸，其他同实施例1。
实施例15
步骤(4)中用乙酰氯替代乙酸酐，其他同实施例1。
实施例16
步骤(5)中，加入碳酸银后控制回流反应时间为1h，最后式(VI)的收率为73％。其他步骤同实施例1。
实施例17
步骤(5)中，加入碳酸银后控制回流反应时间为2h，最后式(VI)的收率为84％。其他步骤同实施例16。
实施例18
步骤(5)中，加入碳酸银后控制回流反应时间为4h，最后式(VI)的收率为88.0％。其他步骤同实施例16。
Claims (5)
1.一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法，所述葡萄糖四酯如式(VI)所示，其特征在于：
1)以式(II)所示的6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷以及异丁酸酐为原料，以吡啶为溶剂，搅拌状态下加热至70-130℃，反应完全后，冷却并将反应液加入冰水与冰乙酸的混合液中反应，重结晶后得到式(III)所示的2，3，4-三异丁酸-6-O-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯，其中式(II)化合物与异丁酸酐的投料物质的量比为3-8∶1；每摩化合物(II)需要加入1-6L吡啶、15-25L冰水和2-10L冰乙酸；
2)将式(III)化合物用酸A溶解后再加入蒸馏水进行加热回流，15～180min后停止加热并除去水和酸，加入足量甲醇，将生成的沉淀过滤除去后，再除去溶剂并重结晶得到式(IV)所示的化合物2，3，4-三异丁酸-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯，酸A为下列之一：冰乙酸、饱和HBr的冰乙酸溶液、盐酸、对甲苯磺酸或饱和盐酸的乙酸溶液；投料比按照每1mol化合物(III)加入1-5L酸A和100～1000mL蒸馏水计；
3)将式(IV)化合物溶于吡啶中，然后加入乙酰化试剂，充分反应1-24h后，分离纯化得到式(V)所示的6-O-乙酰基-2，3，4-三-O-异丁酰基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷，其中式(IV)化合物与乙酰化试剂的投料物质的量比为1∶1-6，每1mol化合物(IV)加入50～500mL吡啶，所述的分离纯化操作为将反应液倒入冰水中，以二氯甲烷萃取2-4次，萃取液用饱和食盐水洗涤后，再用冰水洗涤至中性，干燥后除去溶剂；
4)将式(V)化合物溶于质量浓度为20-50％的无水HBr的冰乙酸溶液中，充分混合后加入二氯甲烷中，洗涤至中性后干燥、除去溶剂，然后再将除去溶剂后的物质溶于丙酮溶液中，加入碳酸银后回流反应1-6h，分离提纯后即得所述式(VI)化合物，所述各物质的投料比为每1mol化合物(V)加入1-5L无水HBr的冰乙酸溶液、1-10L的丙酮溶液、2-20g碳酸银，所述的分离纯化操作为以活性炭脱色、过滤，减压浓缩得粘稠糖浆物，再以石油醚重结晶；
2.如权利要求1所述的烟草中葡萄糖四酯的合成方法，其特征在于所述式(II)化合物由下法制得：将式(I)所示的β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与三苯基氯甲烷或对甲氧基三苯基氯甲烷、吡啶混合后于60-120℃充分反应1-3h，然后分离提纯即可；所述式(I)化合物与三苯基氯甲烷或对甲氧基三苯基氯甲烷的投料物质的量比为1∶0.9-1.5；加入吡啶的量的范围为每1mol化合物(I)加入1～10L吡啶；所述的分离提纯操作为将反应液倒入冰水中，以二氯甲烷萃取2-3次，合并萃取液后先后用饱和氯化铵溶液和冰水洗涤，干燥后除去溶剂，以无水乙醇重结晶即可；
3.如权利要求1所述的烟草中葡萄糖四酯的合成方法，其特征在于步骤1)中式(II)化合物与异丁酸酐的投料物质的量比为3-5∶1。
4.如权利要求1所述的烟草中葡萄糖四酯的合成方法，其特征在于步骤3)所述的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
5.如权利要求1或3所述的烟草中葡萄糖四酯的合成方法，其特征在于步骤1)中利用薄层层析监测反应进程，展开剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为3-5∶1的混合液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102309902A CN101402660B (zh) | 2008-11-21 | 2008-11-21 | 一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102309902A CN101402660B (zh) | 2008-11-21 | 2008-11-21 | 一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101402660A CN101402660A (zh) | 2009-04-08 |
| CN101402660B true CN101402660B (zh) | 2011-05-11 |
Family
ID=40536841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102309902A Active CN101402660B (zh) | 2008-11-21 | 2008-11-21 | 一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101402660B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617659A (zh) * | 2012-03-09 | 2012-08-01 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | α-紫罗兰醇葡糖苷的合成方法及其在卷烟中的加香应用 |
| CN103351414B (zh) * | 2013-06-19 | 2016-06-01 | 河南中烟工业有限责任公司 | 烟用保润剂1-o-羟乙基-d-吡喃甘露糖及其制备方法 |
-
2008
- 2008-11-21 CN CN2008102309902A patent/CN101402660B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. N. SCHUMACHER.THE ISOLATION OF 6-O-ACETYL-2,3,4-TRI-O-[(+)-3-METHYLVALERYLI-/3-D-GLUCOPYRANOSE FROM TOBACCO.<Carbohydrate Research >.1970,第13卷1-8. |
| J. N. SCHUMACHER.THE ISOLATION OF 6-O-ACETYL-2,3,4-TRI-O-[(+)-3-METHYLVALERYLI-/3-D-GLUCOPYRANOSE FROM TOBACCO.<Carbohydrate Research >.1970,第13卷1-8. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101402660A (zh) | 2009-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101941999B (zh) | 一种制备灯盏花乙素的方法 | |
| CN105399791B (zh) | 一种倍他米松中间体的制备方法 | |
| CN110437294A (zh) | 一种制备群勃龙醋酸酯的方法 | |
| CN101121736B (zh) | 三氯蔗糖的制备方法 | |
| CN102002031A (zh) | 芒果苷元的全化学合成方法 | |
| CN104045669A (zh) | 一种适合工业化生产的化学合成红景天苷的分离方法 | |
| CN114560901B (zh) | 一种麦角甾醇或其衍生物的制备方法 | |
| CN103601782A (zh) | 醋酸泼尼松或其类似物的制备方法 | |
| CN101402660B (zh) | 一种烟草中葡萄糖四酯的合成方法 | |
| CN104341470A (zh) | 莱鲍迪苷m的合成方法及其中间产物和合成方法 | |
| CN104086545A (zh) | 1-(2-氟苄基)-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-甲脒盐酸盐的合成方法 | |
| CN101376667B (zh) | 一种合成齐多夫定的中间体及其制备方法和该中间体在合成齐多夫定中的应用 | |
| CN105693802A (zh) | 16β-甲基甾族化合物的制备方法 | |
| CN105348063B (zh) | 一种药用丹皮酚合成和精制新方法 | |
| CN106279341A (zh) | 一种糠酸氟替卡松的制备方法 | |
| CN104761599B (zh) | 一种5,4’‑二羟基黄酮‑7‑o‑d‑葡萄糖醛酸的制备方法 | |
| CN103641879B (zh) | 泼尼松龙中间体或其类似物的制备方法 | |
| CN103304623B (zh) | 一种6β,19-环氧雄甾-3,17-二酮的合成方法 | |
| CN102659638B (zh) | 一种益母草碱的合成方法 | |
| CN103319497B (zh) | 天然产物Hirtellanine B及其衍生物的制备方法与在制备治疗肿瘤药物中的应用 | |
| CN101492413B (zh) | 卡洛芬的精制方法 | |
| CN108440623A (zh) | 一种卡培他滨中间体的制备方法及其产品 | |
| CN111704645B (zh) | 戴斯马丁试剂在合成Ocotillol型皂苷衍生物关键中间体中的应用 | |
| CN110642906B (zh) | 一种天然产物香豆素酪胺糖苷化合物的全合成方法 | |
| CN106699826A (zh) | 一种核苷衍生物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 450000 Yulin South Road, Henan, Zheng Dong, No. 16 South Road, Zhengzhou Patentee after: China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd. Address before: 450000 Zhengzhou agricultural road, Henan, No. 29 Patentee before: China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd. |